利用局域表面等离子体共振增强效应，将生物质光催化转化为可降解塑料前体

《Chemical Engineering Journal》：Localized surface plasmon resonance-enhanced photocatalytic valorization of biomass to biodegradable plastic precursors

光催化氧化HMF制备聚酯薄膜前体FDCA，利用Au/Bi2O3催化剂的LSPR效应实现高效转化。通过协同热载流子分离与局部表面加热，促进多步氧化反应，使HMF转化率达93.9%，FDCA选择性达93.8%。

　　

洪隆飞|胡良东|徐连华|刘清宇|高翔|余家军|楚胜|张慧燕

中国东南大学能源与环境学院能源热转换与控制国家重点实验室，南京，210096

摘要

生物质是最丰富的可再生碳资源，在温和的光催化条件下可以转化为可生物降解的塑料。然而，在将5-羟甲基呋喃（HMF）光催化氧化为可生物降解塑料前体2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的过程中，多步骤氧化途径会降低FDCA的生成效率。为了克服这一挑战，引入了局部表面等离子体共振（LSPR）效应，该效应具有协同产生热载流子和光热效应的特点，从而提高了HMF向FDCA的选择性转化。LSPR诱导的热载流子在Au/Bi₂O₃界面快速分离，并直接参与生物质转化。同时，由热载流子弛豫产生的局部表面加热进一步加速了HMF向FDCA的氧化。结果实现了高效且高度选择性的转化，HMF转化率达到93.9%，FDCA的选择性高达93.8%，同时抑制了低价值中间体在Bi₂O₃上的积累。这项工作为利用LSPR诱导的表面热效应和高能载流子协同增强光催化生物质转化提供了宝贵的见解。

引言

生物质因其广泛的可用性、碳中性特性和丰富的化学功能而被广泛认为是生产可生物降解塑料的理想原料。[1],[2],[3],[4],[5] 在各种生物质衍生的平台分子中，5-羟甲基呋喃（HMF）是一种多功能中间体，其氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是合成聚乙烯呋喃酸酯（PEF）的关键单体，后者是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的有希望的替代品。[6],[7],[8],[9] 光催化为HMF的选择性氧化提供了一种绿色和可持续的方法，其中光生成的载流子和活性物种在温和条件下驱动反应，有效避免了热催化过程所需的高温和高压。[10],[11],[12],[13] 然而，HMF向FDCA的氧化涉及醛基和羟基的连续氧化，通过多个中间体如5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃羧酸（FFCA）和2,5-二甲酰呋喃（DFF），这通常导致反应动力学缓慢和FDCA产量有限，原因是载流子分离效率低和反应能量不匹配。

尽管已经探索了多种策略来提高光催化性能，例如设计具有良好工程化活性位的催化剂、优化用于逐步氧化的氧物种以及共催化剂改性，但对界面载流子转移和反应路径的精确控制仍然具有挑战性。金属纳米结构中的局部表面等离子体共振（LSPR）提供了一个独特的机会，通过同时产生热载流子和局部光热效应来克服这些限制，从而增强界面载流子转移并加速反应动力学。[14],[15],[16],[17],[18] 当入射光频率与等离子体金属纳米粒子表面自由电子的固有振荡频率匹配时，会发生共振吸收并产生局部表面等离子体。这些等离子体的非辐射衰变会产生热电子和空穴，它们可以穿过界面并参与反应。[19],[20],[21],[22] 此外，部分高能载流子通过电子-电子和电子-声子散射转化为热能，导致局部光热加热，并形成等离子体热点，从而加速反应动力学并影响反应路径。[23],[24],[25],[26]

在这项工作中，LSPR增强的光催化策略通过热载流子和局部热点的协同效应有效地驱动了HMF向FDCA的多步骤氧化（图1）。在Au/Bi₂O₃催化剂中，Au纳米粒子为HMF中的–OH基团提供了丰富的吸附位点，而表面LSPR效应产生了热载流子，促进了–OH向–COOH的氧化。此外，与LSPR相关的热载流子弛豫显著提高了Au纳米粒子的局部温度，形成了等离子体热点，帮助反应克服了从HMF到FDCA的能量障碍。LSPR增强的光催化剂在可见光照射下表现出优异的性能，实现了93.9%的HMF转化率和93.8%的FDCA选择性。LSPR增强的光催化展示了在温和条件下可持续、高效生物质转化的潜力，突显了其在可生物降解塑料生产中的潜力。

部分内容

Bi₂O₃的合成

所有化学试剂均从Aladdin有限公司购买，无需进一步纯化即可使用。Bi₂O₃是通过水热退火方法合成的。[27],[28],[29] 将4.02克Bi(NO₃)₃·6H₂O完全溶解在10毫升乙酸中，然后加入70毫升乙醇并剧烈搅拌。将所得混合物转移到一个100毫升的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在180°C下加热20小时。通过过滤收集得到的固体。

光催化剂表征

负载Au的Bi₂O₃光催化剂是通过简单的水热煅烧方法制备的。首先通过水热合成获得Bi₂O₃，然后将其煅烧，接着将Au前驱体吸附到Bi₂O₃上并进一步煅烧，得到Au/Bi₂O₃催化剂（图S1）。电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）分析表明，Au的负载量为1.03 wt%。扫描电子显微镜（SEM）显示Au/Bi₂O₃催化剂呈现出片状结构。

结论

总之，开发了一种LSPR增强的光催化策略，用于将生物质衍生的HMF选择性地氧化为可生物降解塑料前体FDCA。在Au/Bi₂O₃中，Au纳米粒子为HMF的羟基提供了丰富的吸附位点。在可见光照射下，LSPR诱导的热载流子和局部光热效应协同促进了载流子分离和定向迁移，从而促进了HMF通过HMFCA的逐步氧化。

CRediT作者贡献声明

洪隆飞：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、正式分析、数据管理。胡良东：撰写——审阅与编辑、正式分析、数据管理。徐连华：验证、研究、正式分析。刘清宇：正式分析、数据管理。高翔：正式分析、数据管理。余家军：可视化、验证。楚胜：监督、资源提供、方法论、资金获取。张慧燕：监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52425607、524B2090、52522610、525B2101）、江苏省自然科学基金（编号BK20240010）、东南大学博士生创新能力提升计划（编号CXJH-SEU 25006、CXJH-SEU 26007）、东南大学大数据计算中心以及东南大学基础与跨学科科学中心的支持。