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本研究通过使用无裂纹石墨纳米片进行氦离子辐照实验，纠正了传统HOPG数据因Mrozowski裂纹导致的误差，揭示了剂量和温度对石墨晶体c轴膨胀和a轴收缩的影响规律，并证实低剂量下尺寸变化显著，高温下缺陷迁移增强，最终体积膨胀在200℃达到峰值，为核石墨辐照模型提供基准数据。
何家文|唐江|戴志波|姚新成|欧阳婷|陈辉|谭瑞萱|Alex Theodosiou|沈可
湖南大学材料科学与工程学院，中国长沙410082
摘要
石墨在石墨慢化反应堆中广泛用作中子慢化剂、反射剂和结构部件。快中子辐照会导致石墨晶体沿c轴膨胀沿a轴收缩。基于大块高度取向的热解石墨（HOPG）的历史测量结果可能受到Mrozowski微裂纹的影响，这些微裂纹会容纳c轴的膨胀，从而低估了真实的晶体应变。在这项工作中，我们通过使用机械剥离的无裂纹石墨纳米片，在200–750°C的温度范围内和高达2 dpa的剂量下，对其进行了100 keV He+离子辐照，从而确定了石墨晶体在辐照下的固有各向异性尺寸变化。高分辨率原子力显微镜用于量化辐照前后的厚度和平面内尺寸变化，从而可以直接确定c轴的膨胀和a轴的收缩。结果表明，在低剂量（<0.2 dpa）下，尺寸变化显著大于B. T. Kelly报告的大块HOPG的中子辐照数据，这表明微裂纹的容纳显著抑制了大块样品中的表观应变。固有的c轴应变随剂量呈凹形幂律依赖性，而温度在约300°C以上会由于缺陷迁移率和复合作用的增强而显著减少c轴的膨胀和a轴的收缩。计算出的晶体体积变化表明，在2 dpa以下会出现净体积膨胀，最大膨胀发生在200°C，这与缺陷簇控制的生长一致。这些结果为石墨的辐照生长提供了基准数据，并为核石墨尺寸变化的多尺度建模提供了精细的物理基础。
引言
石墨因其卓越的中子慢化能力和高温机械强度而被广泛应用于石墨慢化反应堆[1]。它在中子慢化剂、反射剂和反应堆核心的结构部件中起着关键作用[2]、[3]、[4]。在反应堆条件下，石墨会受到快中子辐照，导致其微观结构和物理性质发生显著变化[5]、[6]、[7]、[8]。彻底了解石墨的辐照响应对于确保石墨慢化反应堆的安全可靠运行和延长其寿命至关重要[9]、[10]、[11]。
在石墨慢化反应堆中，石墨的辐照效应源于快中子与石墨晶体内部碳原子之间的相互作用[12]。快中子会产生辐射损伤级联[13]，在晶体中产生大量辐照缺陷[14]、[15]，改变其结构[16]，从而导致材料的物理、化学和机械性质的变化[17]。这些变化包括宏观强度的增加、弹性模量的提高、热导率的降低以及宏观尺寸的变化[18]、[19]。具体来说，核级石墨的尺寸变化最初表现为收缩，随后是膨胀[20]。辐照引起的尺寸变化曲线，结合核级石墨的辐照蠕变行为，对石墨组件的寿命有重要影响[21]、[22]。这种现象对于反应堆设计和管理反应堆核心在运行寿命期间的老化过程具有重要意义[10]。
核级石墨辐照引起的尺寸变化的根本机制归因于石墨晶体的辐照生长现象。由于其层状结构，石墨晶体在辐照下沿c轴膨胀沿a轴收缩[23]、[24]。这些石墨晶体的尺寸变化，结合核级石墨复杂的多尺度微观结构，最终决定了材料在辐照下的宏观尺寸变化。因此，准确测量辐照下石墨单晶的各向异性尺寸变化对于全面理解和准确预测核石墨的辐照尺寸变化至关重要。
鉴于获取完美单晶石墨样品的挑战，高度取向的热解石墨（HOPG）通常被用作此类辐照实验的替代品。英国原子能管理局（UKAEA）的早期研究通过测量在200°C下辐照的小天然石墨晶体的尺寸变化来推断石墨单晶的行为[25]。1965年，Kelly等人在UKAEA的DIDO和PLUTO重水慢化研究反应堆的核心进行了辐照实验，系统研究了不同晶体完美度下的HOPG在150–650°C温度范围内的主要应变特性[26]。结果表明，平行于和垂直于沉积平面的尺寸变化分别对应于单晶石墨的a轴和c轴应变。在200°C时，晶体应变率随剂量的增加而显著增加，而在较高温度（≥300°C）时趋于稳定。沿c轴的膨胀主要归因于大间隙原子簇的生长，而沿a轴的收缩则归因于平面内的空位和泊松比效应；在高剂量下，需要“基底平面空位线”缺陷模型来解释观察到的变形特性。该研究还发现，在170°C时，尺寸变化对晶粒大小不敏感，而在低结晶度的多晶石墨中观察到了尺寸依赖性。在此基础上，Kelly和Brocklehurst在Dounreay快反应堆中对HOPG进行了高剂量中子辐照实验[27]。他们的研究量化了在250°C至470°C温度范围内，受到高达2.5×1022 n/cm2快中子剂量辐照的石墨的尺寸变化、热膨胀系数和热导率。进一步的实验在更高的辐照温度（900–1200°C）下进行，以研究晶体完美度和硼掺杂对损伤积累的影响。结果表明，晶粒大小和硼掺杂对辐照损伤有显著影响，并进一步揭示了材料性质（包括密度和热阻）在辐照下的显著变化。
然而，Kelly和Brockelhurst使用的是宏观的大块HOPG来观察晶体尺寸变化，但这种假设并不总是成立。多项研究表明HOPG中存在Mrozowski裂纹[28]、[29]、[30]。尽管一些裂纹可能是由聚焦离子束（FIB）制造引入的，但HOPG中不可避免地包含一定数量的Mrozowski裂纹，这些裂纹是由于石墨的高各向异性系数在石墨化温度冷却过程中产生的。许多作者在各种辐照条件下证实了Mrozowski裂纹对石墨c轴膨胀的容纳[5]、[29]、[31]、[32]。因此，由于微裂纹的存在，大块HOPG的测量厚度变化将小于完美晶体沿c轴的预期变化。主要后果是，历史上的HOPG数据可能无法反映石墨在辐照下的真实晶体尺寸变化。
本研究的目的是确定石墨在辐照下的固有晶体尺寸变化。这一点很重要，因为它可能为石墨辐照效应的物理学开辟新的途径，并有助于更准确地模拟石墨的辐照行为。
为此，我们引入了一种新的实验方法，将纳米级、原始的、无裂纹的石墨纳米片暴露于He+离子辐照下，从而能够在广泛的温度范围和多个辐照剂量下快速准确地测量各向异性辐照引起的尺寸变化。通过使用机械剥离方法，制备了无微裂纹的HOPG（石墨纳米片）纳米层（即原始样品）。进行了一系列高温辐照实验，使用He+离子代替中子，并在不同辐照温度和离子剂量下测量了薄层HOPG的尺寸变化。在本研究中，观察到的尺寸变化发生在c轴和a轴上。然而，需要注意的是，这些变化指的是材料在这些方向上的膨胀和收缩，而不是轴本身的膨胀或收缩。这项研究纠正了历史上HOPG中子辐照数据由于Mrozowski裂纹造成的偏差，并获得了200-750°C温度范围内辐照剂量高达2 dpa时石墨晶体的固有辐照引起的尺寸变化。这些发现为分析石墨辐照效应的机制和模拟核石墨的辐照性能提供了关键基础。
实验部分
实验
高温He+离子辐照实验是在中国科学院现代物理研究所的320 kV低能重离子研究平台上进行的，辐照温度范围为200至750°C[33]、[34]、[35]、[36]。辐照室采用对称配置以确保精确的温度控制（图1）。加热元件呈圆形布局，靶材夹持器位于中心并定向
c轴尺寸变化
图9(a)展示了石墨晶体沿c轴的固有辐照引起的尺寸变化。每个数据点对应于单个石墨纳米片的测量厚度变化，共有347个数据点。结果表明，随着辐照温度的升高，c轴的尺寸变化逐渐减小，在500°C和750°C时变化可以忽略不计。这种趋势归因于高温下缺陷迁移率的增加
结论
通过机械剥离和高温退火制备了原始的、无裂纹的石墨纳米片，从而能够准确测量不受Mrozowski裂纹干扰的辐照引起的尺寸变化。使用100 keV He+离子辐照和高分辨率AFM表征，定量确定了沿c轴和a轴的各向异性尺寸变化。
结果表明，c轴的膨胀随着辐照温度的升高而减小，而a轴
CRediT作者贡献声明
何家文：撰写——原始草稿、可视化、验证、调查、形式分析、数据管理。唐江：撰写——原始草稿、验证、方法论、调查、数据管理、概念化。戴志波：软件、方法论、形式分析。姚新成：撰写——原始草稿、可视化、验证、形式分析、数据管理、概念化。欧阳婷：撰写——审稿与编辑、监督。陈辉：撰写——审稿与编辑、监督。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52572043）和湖南省自然科学基金（2026JJ20049）的支持。
