通过调控B←N取向优化有效共轭：面向有机场效应晶体管的高迁移率n型异靛蓝聚合物

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Tuning Effective Conjugation via B←N Orientation: High-Mobility n-Type Isoindigo Polymers for Organic Field-Effect Transistors

　　

引入吸电子B←N配位单元已被证明是增强共轭聚合物n型电荷传输的有效策略。然而，该类单元相对于聚合物骨架的取向——无论是垂直还是平行——会深刻影响有效共轭、分子堆积并最终决定电荷传输性能。为系统阐明这一构效关系，研究人员设计了聚合位点精确可控的IIDG-AB发色团，合成了两种同分异构聚合物：B←N取向垂直于骨架的P1与平行于骨架的P2。理论与实验联合研究表明，尽管P1的几何共轭长度较短，但其实现了更延伸的有效π体系、更强的分子内电荷转移、更紧密的溶液相聚集、更短的π–π堆积距离以及更离域的电子激发。这些特性共同导致P1的最低未占分子轨道能级更深，电子传输性能更优，其在有机场效应晶体管中电子迁移率达1.77 cm2V-1s-1，显著优于P2的0.86 cm2V-1s-1。本研究证实，发色团扭转及本征二面角会扭曲骨架构象、限制有效共轭并削弱堆积效率。研究人员强调，将B←N配位取向调整为垂直于骨架至关重要，这为高性能n型聚合物确立了关键设计原则。“构象驱动性能”的理念为有机电子材料的理性开发提供了有价值的范式。

该研究发表于《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》。过去十年，p型有机半导体发展已相对成熟，而n型及双极性材料进展明显滞后，主要原因在于n型材料中电子本征不稳定，易与环境中的水和氧气反应被捕获，导致载流子迁移率大幅下降；同时n型半导体需要足够低的最低未占分子轨道（LUMO）能级以实现电极到半导体的高效电子注入，使得高电子迁移率的实现始终是一大挑战，而n型半导体又是构建互补逻辑电路不可或缺的组分。现有n型分子设计策略主要包括引入缺电子受体单元、增强共轭骨架平面性、引入强吸电子取代基以及促进有序自组装。异靛蓝（IIDG）因富含酰亚胺官能团而具备强吸电子能力与广泛π共轭体系，是构建高性能有机半导体的核心结构，此前研究多聚焦于原子取代与核扩展改性，却普遍忽视了B←N配位单元的引入方式对共轭延伸路径的影响。已有工作证实，将B←N配位引入发色团结构可显著提升n型性能，但聚合物中B←N单元存在沿骨架延伸或垂直于骨架排列两种取向，可能赋予材料截然不同的电子性质，且尚无研究系统平衡“B←N配位可能降低骨架平面性”与“优化π电子体系促进电荷传输”之间的竞争效应。为此，研究人员首次将IIDG-AB单元引入聚合物主链，合成两种模型聚合物P1与P2，系统探究B←N取向对有效共轭体系、能级、聚集行为、薄膜堆积及器件性能的影响机制。

研究人员主要采用以下关键技术方法：利用Gaussian软件包进行密度泛函理论（DFT）计算，采用PBE泛函结合6-311G(d,p)基组与Grimme’s D3色散校正优化几何结构；通过静电势（ESP）分析表征分子电子结构分布；采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物数均分子量（M_n）与多分散指数（PDI）；利用紫外-可见吸收光谱分析溶液与薄膜态的共轭与聚集行为；通过原子力显微镜（AFM）与X射线衍射（XRD）、掠入射广角X射线散射（GIWAX）表征薄膜形貌与堆积结构；借助循环伏安法（CV）测试电化学能级；最终制备底栅底接触（BGBC）有机场效应晶体管（OFET）评估电荷传输性能。

2.1 分子设计与合成

研究人员首先通过理论计算对比了靛蓝、异靛蓝（IIDG）与IIDG-AB的结构与电子性质。结果显示，IIDG两个吲哚单元间二面角较靛蓝显著降低，骨架平面性更优；引入B←N配位后，IIDG-AB的二面角进一步减小至6.0°，骨架更刚性与平整，负静电势区域向aza-BODIPY单元集中且强度从-35.26 kcal mol^-1提升至-39.26 kcal mol^-1，LUMO能级降至-3.05 eV，较IIDG降低约0.38 eV。针对B←N的两种取向设计重复单元：P1中B←N垂直于骨架（4），P2中沿骨架延伸（5）。二者虽静电势分布与前沿轨道能级相近，但P2骨架存在更大扭转二面角，累积扭曲更严重，不利于有效π共轭与分子内电荷转移（ICT）。研究人员随后通过Stille偶联聚合成功合成P1与P2，经核磁共振（NMR）与GPC确认结构，两者均具备良好热稳定性。

2.2 聚合物骨架沿链有效π共轭长度

基于二聚体模型的DFT计算表明，P2骨架总扭曲达~36°，远高于P1的~16°。尽管P2几何共轭长度更长，但单体到聚合物的吸收红移幅度P1（168 nm）远大于P2（96 nm），表明P1的分子内电荷转移更强、有效π共轭体系更延伸。过渡密度矩阵（TDM）分析显示，P1的空穴与电子激发密度可延伸至IDT单元，分布更离域；而P2的激发几乎完全局限在IIDG-AB核心，呈现高度局域化特征，证实垂直B←N取向可促进π共轭延伸与分子内电荷传输。

2.3 分子聚集与堆积

紫外-可见吸收光谱显示，P1从溶液到薄膜的λ_0–0红移（28 nm）大于P2（16 nm），且聚集态吸收边延伸至~1100 nm，表明P1薄膜态分子聚集更强、有序性更高。浓度依赖光谱与温度依赖光谱进一步证实P1更易形成有序聚集且构象更稳定。AFM显示退火后P1薄膜形成清晰晶粒，有利于跨晶界电荷传输。XRD与GIWAX结果表明，P1的π–π堆积距离（3.72 ?，退火后3.62 ?）小于P2，层状堆叠相干长度（23.63 nm）大于P2，且堆积更紧密。TDM分析显示，P1的激子激发密度可在相邻聚合物链的IIDG-AB与IDT单元间离域，而P2仅局限于链间IIDG-AB片段，表明垂直B←N取向优化了分子间电荷传输。

2.4 前沿轨道能级

单二聚体模型中两者LUMO能级相近（~?3.35 eV），但双二聚体（聚集态）模型中P1的LUMO能级（?3.41 eV）较P2降低0.13 eV；循环伏安测试进一步证实，P1薄膜LUMO能级为-4.49 eV，较P2（-4.21 eV）深0.28 eV，这归因于垂直B←N取向带来的更平整骨架与更强聚集效应，更深的LUMO能级可降低电极注入势垒。

2.5 有机场效应晶体管器件

底栅底接触OFET器件测试显示，未退火时P1平均电子迁移率为1.17 cm²V^-1s^-1，是P2（0.70 cm²V^-1s^-1）的1.7倍；180 °C退火10分钟后，P1最高迁移率达1.77 cm²V^-1s^-1，P2为0.86 cm²V^-1s^-1。性能提升源于垂直B←N取向带来的有效共轭延伸、激发离域、堆积优化与能级匹配。

讨论部分指出，该研究首次系统揭示了B←N配位取向对n型聚合物性能的调控规律：尽管沿骨架取向可延长几何共轭长度，但引入的扭转会严重破坏有效共轭；垂直取向虽缩短几何共轭，却通过提升骨架平面性大幅延伸有效π体系，增强分子内与分子间电荷传输，加深LUMO能级，最终实现更高电子迁移率。研究提出的“构象驱动性能”理念，为高性能n型有机半导体的分子工程提供了明确的设计原则，也为下一代有机电子材料的理性开发奠定了理论与实验基础。