(BixIn1-x)2Se3薄膜生长过程中的原位成分与厚度监测：面向量子与自旋电子器件的光谱椭偏法自动化合成控制

《ACS Applied Nano Materials》：In Situ Composition and Thickness Monitoring during (BixIn1-x)2Se3 Thin Film Growth: toward Automated Synthesis Control Using Spectroscopic Ellipsometry for Quantum and Spintronic Devices

　　

研究人员通过将原位光谱椭偏法（Spectroscopic Ellipsometry, SE）与分子束外延（Molecular Beam Epitaxy, MBE）生长腔耦合，实现了量子与自旋电子学应用潜力三元化合物在整个样品生长周期内的生长参数即时测定。首先，研究人员制备了Bi含量x从0到1的一系列(BixIn1-x)2Se3薄膜，并通过X射线反射率（X-ray Reflectivity, XRR）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）及卢瑟福背散射（Rutherford Backscattering, RBS）进行表征。基于此数据，研究人员采用满足克拉默斯-克罗尼（Kramers-Kronig）一致性振荡器拟合椭偏光谱，构建了成分依赖的介电函数，进而生成可确定未知(BixIn1-x)2Se3薄膜Bi含量的材料文件。利用该文件，研究人员可在生长周期任意阶段即时获取薄膜的Bi含量与厚度。经跨MBE系统验证，该模型具备通用性。此外，该通用模型首次实现了Bi2Se3薄膜黏附系数与脱附系数的原位实时监测，为提升器件制备的可重复性与可控性、深化新兴物理机制认知、应对未来电子性能与需求瓶颈提供了重要支撑。

研究背景方面，量子与自旋电子器件（如拓扑绝缘体、过渡金属二硫化物等）的发展对高质量薄膜与异质结的可控生长提出了迫切需求。传统分子束外延（MBE）中常用的反射高能电子衍射（RHEED）与激光干涉技术仅对表面形貌敏感，难以在非层状生长模式（如二维范德华材料）中提供准确的成分与厚度反馈。光谱椭偏法（SE）作为一种非破坏性光学表征手段，可通过建模解析介电函数与厚度，结合生长腔后能提供即时反馈，但其应用于三元合金原位监测的核心难点在于需预先建立精确的、成分依赖的介电函数库。本研究针对(Bi_xIn_1-x)₂Se₃这一典型拓扑绝缘体体系，旨在解决其生长过程中成分与厚度的实时精确监控难题，推动可重复、自动化的器件级薄膜制备。

关键技术方法上，研究人员首先在Al₂O₃(0001)衬底上，利用MBE制备了11组覆盖全成分范围（x=0至1）的(Bi_xIn_1-x)₂Se₃参考薄膜样本队列。通过XRR、RBS与XPS联用确定了各样本的精确厚度与Bi含量，以此作为介电函数建模的基准真值。随后，研究人员将原位SE系统集成至MBE腔体，在生长全程采集椭偏光谱（Ψ和Δ）。核心建模策略是采用满足克拉默斯-克罗尼一致性的振荡器模型拟合实验光谱，提取各成分样本的复介电函数ε(E)=ε₁+iε₂，并最终参数化构建通用的材料文件，实现对任意生长阶段未知样本的Bi含量与厚度的反演。

研究结果部分，在介电函数表征与建模中，研究人员发现(Bi_xIn_1-x)₂Se₃的介电函数随Bi含量变化呈现显著且规律的特征演变：实部ε₁的峰值从约3.0 eV连续红移，并在Bi含量增加时于3.5 eV附近形成明显极小值；虚部ε₂（对应吸收特性）的主峰则从约4.2 eV大幅红移至1.6 eV，且吸收强度随Bi含量增加而增强。这种明确的光学响应使得仅凭SE光谱即可区分微小的成分差异，为同时解耦厚度与成分提供了物理基础。

在原位生长实时监控验证中，研究人员利用构建的材料文件对生长过程进行实时拟合。以Bi含量为64%的样本为例，SE系统每7秒采集一次光谱，成功追踪了从生长初始阶段到结束的整个动态过程，实时输出厚度与成分的演变曲线。跨样本分析显示，虽然整体生长速率保持稳定，但原位数据揭示了传统离线表征无法发现的层间成分波动（如某些样本中Bi含量波动可达6%-17%），证明了该方法在揭示生长非均匀性方面的独特优势。

在生长动力学与原位监测通用性研究中，研究人员进一步利用该SE模型首次实现了Bi₂Se₃薄膜温度依赖的黏附系数与脱附系数的定量测量。结果显示，Bi₂Se₃的黏附系数在270 °C开始显著下降，320 °C时降至约50%，350 °C以上降为零，解释了低温生长的必要性；脱附过程分析则给出脱附活化能为(1.46 ± 0.04) eV。此外，该光学模型在不同厂商制造的两套独立MBE系统（包括多模块表征集群系统）间成功实现了迁移应用，对Bi₂Se₃薄膜厚度的原位监测结果与离线XRR测量值吻合良好，证实了模型的鲁棒性与通用性。

讨论与结论部分，本研究成功开发了一种基于原位SE的通用光学模型，能够以高时间分辨率监测(Bi_xIn_1-x)₂Se₃薄膜的生长动力学、合金成分与厚度。通过介电函数的参数化与材料文件构建，实现了跨MBE系统的精准、实时生长参数追踪。该方法首次提供了Bi₂Se₃温度依赖的黏附与脱附系数，揭示了关键生长动力学机制，并为实时优化合成条件提供了直接手段。这项工作代表了原位SE光学模型开发的重要进展，为复杂硫族化合物薄膜的精密、可重复及自动化制备铺平了道路，将有力推动拓扑绝缘体及相关材料在量子与自旋电子学领域的研究与应用。本论文发表于《ACS Applied Nano Materials》。