合成路径与载体性质对低温甲烷催化燃烧钴基(Co-based)催化剂性能的影响

《ACS Omega》：Effect of Synthesis Routes and Support Nature on Co-Based Catalysts for Low-Temperature Catalytic Combustion of Methane

　　

甲烷(CH4)催化燃烧是处理天然气车辆排放CH4的有效途径之一。本研究考察了不同制备方法与载体对单金属钴基催化剂低温CH4完全氧化性能的影响。以总金属负载量20 wt%，采用湿浸渍(wet impregnation, WI)与共沉淀(coprecipitation, CP)两种方法，分别以氧化铈(CeO2)和二氧化硅(SiO2)为载体，制备一系列催化剂。所有样品经X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)及O2程序升温脱附(O2-TPD)表征其物理化学性质，确认了催化剂晶相与结构完整性。结构与表面分析表明，Co掺入CeO2可生成氧空位并稳定高氧迁移率与可还原性的Co3+，而SiO2负载催化剂分散较差且氧化还原活性有限。催化性能测试在250–600 °C进行，湿浸渍法制备的CeO2基催化剂在600 °C时CH4转化率达91%，较SiO2基催化剂高25%，归因于氧空位的形成增强了催化活性。研究人员还通过改变重时空速(WHSV)考察了最优催化剂的鲁棒性。本研究为开发低温甲烷氧化催化过程提供了依据。

论文解读：《合成路径与载体性质对低温甲烷催化燃烧钴基催化剂性能的影响》发表于《ACS Omega》

研究背景与意义

甲烷(CH₄)是主要天然气组分，也是强效温室气体（全球变暖潜势约为CO₂的22倍），其低浓度热燃烧需＞1000 °C且易产生NO_x等副产物。催化燃烧可在较低温实现CH₄近完全氧化为CO₂和H₂O。贵金属(Pd/Pt)催化剂低温活性好但昂贵且易中毒，非贵金属过渡金属氧化物——特别是尖晶石型四氧化三钴(Co₃O₄)因可变价态(Co²⁺四面体位/Co³⁺八面体位)及适中Co–O键能促进甲烷氧化。载体性质(可还原性CeO₂具储放氧能力vs惰性高比表面积SiO₂)与制备方法(湿浸渍WI vs 共沉淀CP)强烈影响活性相分散度、金属-载体相互作用(metal-support interaction, MSI)及氧空位生成。前人多单独考察单一因素，本文在相同20 wt% Co负载下，系统比较两种载体制备法组合，阐明其对Co基催化剂物化性质和低温CH₄氧化性能的影响。

主要关键技术方法

研究人员以CeO₂和SiO₂粉末为载体、六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)为前驱体，固定Co理论负载20 wt%，分别用湿浸渍法(WI：前驱体溶液滴加至载体，80 °C蒸干，110 °C干燥过夜，550 °C空气中焙烧4 h)和共沉淀法(CP：前驱体与载体共溶，1 M NaOH调pH=9沉淀，老化、过滤、洗涤、110 °C干燥过夜，同条件焙烧)制备CoCe(WI)、CoCe(CP)、CoSi(WI)、CoSi(CP)四种催化剂。采用XRD(2θ=20–80°，Cu Kα)、拉曼光谱(514 nm激发)、FTIR(400–4000 cm^–1)、SEM-EDS(形貌与元素面扫)、XPS(Thermo Scientific Nexsa G2，分析Co 2p、O 1s、Ce 3d、Si 2p)、H₂-TPR(5% H₂/He)及O₂-TPD表征物化性质。催化活性在固定床石英管反应器中评价(0.5 g催化剂，5 vol% CH₄/20 vol% O₂/He平衡，总流速105 mL/min，对应WHSV=12600 mL·g^–1·h^–1，250–600 °C每50 °C恒温30 min取数据)，用气相色谱分析出口组成计算CH₄转化率，最佳催化剂另测不同WHSV影响及550 °C下12 h稳定性。

结果与讨论(Results and Discussion)

Physicochemical Analysis of the Prepared Catalyst — Structural and Functional Group Analysis

XRD显示纯CeO₂为萤石结构(2θ≈28.7°(111)等，JCPDS 98-012-0143)，负载Co后CeO₂特征峰保留，出现弱Co₃O₄(311)(2θ≈36.8°)与(440)(2θ≈65.2°)衍射，CoCe(WI)中Co₃O₄峰更弱说明Co物种在CeO₂上分散更好；CoCe(CP)中Co₃O₄峰稍强暗示较大晶粒。纯SiO₂呈宽散衍射(非晶)，负载后出现明显Co₃O₄晶相峰且CoSi体系峰更强，表明SiO₂上Co₃O₄分散差、晶粒大。谢乐(Scherrer)公式计算得：纯CeO₂晶胞尺寸32.7 nm，CoCe(WI)降至31.0 nm、CoCe(CP) 30.8 nm，CeO_{2晶格常数由5.382 ?微缩至5.368/5.347 ?，说明较小半径Co^x+(~0.65 ?)取代部分Ce⁴⁺(0.97 ?)进入CeO2晶格诱发氧空位；SiO2基样品晶胞尺寸~20 nm，晶格常数略降。拉曼光谱：纯CeO2F2g模~465 cm^–1，CoCe(WI)出现~191 cm^–1(四面体Co²⁺)、~695 cm^–1(A1g，八面体Co³⁺—Co3O4自旋el)及F2g、Eg模，峰宽化证实Co掺杂致晶格畸变与氧空位生成。FTIR：CeO2基样品500 cm^–1以下有Ce–O振动，572/676 cm^–1归属Co–O(尖晶石Co3O4，CoCe(CP)更明显)；SiO2基1080–1100 cm^–1(Si–O–Si不对称伸缩)、~786/455 cm^–1(对称伸缩/弯曲)。1400–1450 cm^–1弱峰为碳酸盐吸附(CeO2基更显著)，3200–3600 cm^–1宽峰为表面羟基与水，CoCe(WI)此峰更强暗示更多表面羟基。综上Co成功引入载体，CeO2体系产生缺陷与氧空位。}

Morphological Analysis

SEM显示CoCe(WI)呈不规则互联颗粒，EDS面扫证实Ce、Co、O均匀分布，表明强MSI与良好分散；CoSi(WI)中Co₃O₄颗粒团聚较明显，Co分布不及CeO₂体系均匀，说明SiO₂上MSI较弱。

Surface Analysis

XPS全谱检出Co 2p、O 1s及Ce 3d/Si 2p。Ce 3d谱中同时存在Ce⁴⁺(882.3/888.7/898.2/900.8/906.4/916.3 eV)与Ce³⁺(880.5/885.3/903.7 eV)特征峰，证实CeO₂具氧化还原活性并产生氧空位；Si 2p为单一Si⁴⁺(~106 eV)，SiO₂无氧化还原性。Co 2p分峰得Co³⁺(Co 2p_3/2~779.0–779.4 eV)与Co²⁺(~780.3–780.7 eV)混合价态，CoCe(WI)表面Co²⁺/Co³⁺面积比2.63高于CoSi(WI)的2.50。O 1s分峰得晶格氧O_latt(~529.0 eV)与吸附氧O_ad(~531.0–531.2 eV)，O_ad/O_latt比CoCe(WI)=1.14 > CoSi(WI)=0.84，说明CeO₂载体因Ce⁴⁺/Ce³⁺循环提供更多表面吸附氧(活性氧物种)，有利低温CH₄氧化。

Redox and Surface Oxygen Analysis

H₂-TPR：纯SiO₂无还原峰，纯CeO₂宽峰~460 °C(表面氧还原)，纯Co₃O₄~380 °C(Co³⁺→Co²⁺)。CoCe(WI)出现两还原峰(~299与357 °C，总耗H₂0.8693 mL/g_STP)，属高分散Co₃O₄与CeO₂强作用下的表面Co³⁺→Co²⁺及Co²⁺→Co⁰过程，低温还原峰表明高活性Co物种；CoCe(CP)仅宽弱峰(主峰~394 °C，耗H₂0.1189 mL/g)，分散差作用弱。CoSi(WI)有宽峰~310/360 °C(耗H₂0.3908 mL/g)，CoSi(CP)极弱峰(耗H₂0.0773 mL/g)，表明SiO₂负载催化剂可还原性远低于CeO₂基。O₂-TPD：CoCe(WI)从低温至中温范围广范O₂脱附，表明高表面氧迁移率与丰富可活化氧；CoCe(CP)、CoSi(WI/CP)脱附峰弱，SiO₂自身无脱附。印证WI法促进Co在可还原CeO₂上强MSI及高氧流动性。

Activity Measurements of the Prepared Catalyst — Catalytic Effectiveness of Prepared Catalyst

在250–600 °C评价CH₄催化燃烧，所有催化剂产物仅为CO₂+H₂O无CO检出。活性顺序：CoCe(WI) > CoSi(WI) ≈ CoSi(CP) > CoCe(CP)。CoCe(WI) 600 °C时CH₄转化率91%，T₅₀(50%转化温度)≈430 °C；CoCe(CP)仅62%(T₅₀≈550 °C)；CoSi(WI)/CoSi(CP)分别为68%/67%(T₅₀≈530/478 °C)。空白CeO₂、SiO₂几乎无活性(<1%)，无负载Co₃O₄~45%@600 °C未达T₅₀。CoCe(WI)最优源于CeO₂储放氧能力、强MSI致高分散Co物种、高O_ad/O_latt与H₂耗量(多氧空位与可还原氧)。CoCe(CP)因Co聚集分散差、MSI弱致活性低。SiO₂基靠表面吸附氧无晶格氧参与限制活性。改变WHSV实验验证CoCe(WI)在实际条件下可行性。

Stability Test and Analysis of Spent Catalysts

CoCe(WI)于550 °C持续12 h，CH₄初始转化率~74%缓降至~59%(保留初始~80%活性)。废催化剂热重分析(TGA, O₂气氛)失重<0.7%至600 °C，无明显积碳，轻微失活归因于长期反应下Co₃O₄颗粒表面轻微烧结与表面活性氧消耗。

Correlation between Physicochemical Analysis and Catalytic Activity

XRD晶胞缩小/Raman缺陷峰/XPS Ce³⁺共存与高O_ad/O_latt/高H₂耗量一致证明：CoCe(WI)具最多氧空位、最强MSI、最高表面反应氧及最好分散，直接关联其最优CH₄氧化活性；SiO₂基催化剂缺可还原载体故活性中等；CP法制备样品分散差MSI弱故活性低。

结论(Conclusion)翻译总结

本研究系统评估合成路径与载体性质对单金属Co基催化剂低温CH₄氧化理化性质及催化性能的影响。载体选择调控Co物种分散、氧化还原性与氧迁移率：CeO₂负载催化剂在Co掺入后保持萤石结构，Raman与XPS证实晶