近实时物料追踪：结合可见-近红外（vis–NIR）光谱与流量传感实现Nd(III)的精确定量

《ACS Omega》：Near-Real-Time Material Tracking: Combining Vis–NIR Spectroscopy with Flow Sensing for Accurate Nd(III) Quantification

　　

研究人员开发了一种光纤可见-近红外（vis–NIR）吸收光谱与流量传感器联用系统，用于在通风橱内对色谱柱流出液中的Nd质量进行近实时追踪。该方法综合利用两类独特数据流，并采用基于1 M HNO₃中Nd(III)（0–1.5 M）可见-近红外吸收光谱训练得到的偏最小二乘回归（PLSR）模型。在线体积流量与vis–NIR光谱在色谱柱后依次测量，随后对两类数据流的时间戳进行同步，从而可将积分体积与PLSR模型预测的Nd(III)摩尔浓度相结合，准确计算流经色谱柱的Nd质量。该集成测量不仅能够提供瞬时质量流率，还可随时间累积这些数据以获得总处理质量。本研究建立的方法为提升监测能力提供了关键技术基础，可支持化学分离过程以及战略材料和同位素的生产。

本文发表于《ACS Omega》，研究主题聚焦于放射化学分离与关键材料生产过程中的近实时物料衡算和在线监测问题。研究背景在于，Nd及其他镧系元素、锕系元素在放射化学分离、同位素制备和稀土材料生产中具有重要价值，而离子交换色谱等分离流程往往要求对物流传输、元素库存和质量平衡进行精确控制，以保证产率、纯度、安全性与合规性。现有监测策略多依赖离线取样或单一传感模式，时间分辨率有限，且难以在动态工况下持续获得高质量过程信息。尤其对于三价镧系元素之间化学性质相近、分离难度较高的体系，仅依靠单变量光谱定量容易受到谱带重叠和基体干扰影响，因此亟需一种可在动态流动条件下同步获取浓度与体积信息、进而直接重建元素质量流与累计质量的在线方法。

针对上述问题，研究人员构建了一种双传感器协同框架，将流量计提供的体积流量数据与可见-近红外（vis–NIR）吸收光谱数据进行时间同步，并结合偏最小二乘回归（PLSR）模型实现Nd(III)浓度预测，进一步通过积分计算获得流经离子交换柱的瞬时质量与累计质量。研究表明，该方法能够在动态流量体系中实现高保真Nd质量追踪，所得计算质量与实际配制值之间的偏差始终低于3%，说明该策略具有良好的准确性、稳健性和工艺适用性。其重要意义在于，该研究为核燃料后处理、同位素生产、稀土提取及相关远程放射化学环境中的关键物料在线盘存提供了可扩展的多传感器融合范式，并为未来自动化反馈控制提供了技术基础。

在方法上，研究人员主要采用了以下几类关键技术。首先，利用光纤耦合可见-近红外吸收光谱系统采集315–1104 nm范围内的Nd(III)吸收信息，并将545–620 nm截取波段作为建模核心区域。其次，采用在线流量传感器以毫秒级采样速率记录柱后流量变化。再次，基于8个1 M HNO₃介质中的Nd(III)校准样本建立PLSR模型，并通过Savitzky–Golay（SG）滤波、一阶导数和标准缩放等预处理削弱基线漂移及不同积分时间带来的加和差异。最后，将光谱与流量数据统一到共同的绝对毫秒时间轴上，通过时间窗配对、体积积分和蒙特卡洛不确定度传播实现Nd质量计算。本文未涉及人体或临床样本队列，实验对象为实验室配制溶液及柱后流出液。

3.1. Nd(III) Absorption Spectra
研究人员首先记录了1 M HNO₃中0–1.5 M Nd(III)的vis–NIR吸收光谱。结果显示，Nd(III)在450–900 nm范围内具有7个较窄吸收峰，对应4f电子跃迁。其中，575 nm附近峰形分辨良好，并表现出较好的线性响应；795 nm主峰则未随浓度增加呈现同等线性，提示在较高Nd浓度下可能存在溶剂-溶质相互作用对吸收性质和摩尔吸光系数的影响。研究还指出，Nd(III)吸收峰对HNO₃浓度敏感，这与硝酸根和Nd(III)的内配位作用有关。针对建模波段，研究人员对545–620 nm区间进行了重点分析，并使用SG滤波结合一阶导数对光谱进行平滑和基线校正，以减弱流动池内压力微波动、湍流或微气泡引起的基线偏移影响。

3.2. PLSR Model Development
在模型建立部分，研究人员使用8个校准样本构建PLSR模型，并采用留一交叉验证（leave-one-out cross validation）评估模型性能。结果表明，当潜变量（LV）数为1时，交叉验证均方根误差（RMSECV）相较校准均方根误差（RMSEC）的差异较小；而当LV数增加到2或以上时，RMSECV相对RMSEC明显增大，提示出现过拟合。因此最终仅采用1个LV建模。该模型可解释99.8%的y方差，表明545–620 nm波段内的主要变异来源即Nd(III)浓度本身。定量结果显示，1个LV时模型RMSEC为0.019（2.5%），RMSECV为0.023（3.1%），二者较为平衡，说明模型具有较好的稳定性和泛化能力，且8个校准样本已足以支撑当前体系的浓度预测任务。

3.3. Predicting Nd(III) Molarity
在浓度预测阶段，研究人员将PLSR模型应用于柱后流动状态下采集的vis–NIR光谱，以预测流经流通池的Nd(III)摩尔浓度。由于校准数据在静态条件下获得，而柱后样品处于动态流动条件，二者之间可能存在额外方差，因此研究人员采用标准缩放方法，以校准数据的均值和标准差对数据进行统一处理，从而提升静态与动态数据之间Nd吸收特征的一致性。此外，研究人员采用Hotelling’s T²统计量评估样本是否超出模型训练空间。结果显示，柱后样品的T²值均处于训练变异范围内，说明流动样本的主要变异已被模型充分覆盖，模型对动态样品具有良好的表示能力。随后，这些浓度预测值被用于后续的质量计算。

3.4. Alignment and Nd Mass Calculation
在质量计算与数据对齐部分，研究人员提出了本文的核心技术路线，即将流量数据和光谱数据依据时间戳进行高精度同步，并将预测浓度与对应时段积分体积相乘，以连续计算Nd(III)的物质的量和质量。研究中，流量计与光谱仪的时间戳均被转换为统一的绝对毫秒时间框架。对于每一条柱后vis–NIR光谱，研究人员提取该时间窗口内对应的流量计数据，并进行积分得到流经流通池的总体积。为传播流量测量不确定度，研究人员采用蒙特卡洛采样方法：根据仪器不确定度构建正态分布噪声，生成模拟流量数据，对其进行二次多项式拟合并积分，重复500次后以均值作为体积标称值、标准差作为误差估计。之后，将各时间段体积与相应Nd(III)摩尔浓度相乘，换算为Nd质量，并对各时段质量进行累加，得到累计通过色谱柱的总质量。

结果显示，在0.4、0.6、0.8和1.1 M Nd(III)四组样品中，系统均能够生成瞬时质量贡献曲线和累计质量曲线，累计质量随流出过程持续上升，反映出该方法具有真正的动态跟踪能力。特别是在0.6 M样品实验中，研究人员人为控制柱流开关以模拟非正常运行工况，增加了数据对齐难度，但该方法仍可实现有效计算，表明其在复杂流动情形下具有适应性。进一步与试剂配制实际值比较，四组样品的计算质量分别为1.453 ± 0.010、2.240 ± 0.014、2.858 ± 0.012和4.100 ± 0.015 g，对应实际质量分别为1.4459 ± 0.0002、2.1785 ± 0.0002、2.9006 ± 0.0002和4.0353 ± 0.0002 g，百分偏差分别为0.49 ± 0.6%、2.82 ± 0.51%、1.40 ± 0.38%和1.61 ± 0.38%。这些结果说明，流量-光谱融合策略可将Nd总质量的计算误差稳定控制在3%以内。

讨论部分强调，本研究方法不仅适用于Nd，还具有推广至其他镧系元素和锕系元素的潜力，如Np和Am，可服务于稀土提取、放射化学过程和核相关流程中的物料追踪与库存管理。研究人员同时指出，在复杂环境中，光纤连接状态、弯曲、对准和连接器状况可能引起信号衰减，因此实际部署时可能需要在不同实验之间调整积分时间。本文通过在校准集与验证集之间改变积分时间和平均扫描次数，模拟了更贴近真实环境的应用场景。结果表明，这些变化主要影响信噪比，而通过适当预处理仍可获得稳健的Nd(III)估计，说明该方法具有一定的现场应用鲁棒性。未来工作将进一步扩展到硝酸浓度变化和多镧系元素共存的复杂体系，并探索与自动反馈控制架构的集成。

研究结论部分可译为：本研究证明了一种稳健的双传感器对齐框架，可用于离子交换分离过程中Nd(III)质量的实时追踪。通过整合体积流量数据、vis–NIR吸光谱以及化学计量学建模，研究人员实现了对色谱柱中Nd(III)传输的连续、高保真定量。同步数据融合使动态质量剖面重建成为可能，且预测误差持续低于3%，验证了该方法的准确性与可靠性。除Nd(III)外，该方法还可广泛应用于放射化学工作流程中的镧系和锕系元素监测，包括同位素生产、核燃料后处理和环境修复。在不依赖离线取样的情况下实时重建物料库存，标志着其在核燃料后处理和稀土提取等严苛环境中的远程传感应用取得了重要进展。该数据对齐策略为化学过程监测中的多传感器融合提供了可扩展模板，并有望提升关键物料操作中的控制水平、安全性与可追责性。未来研究将把该框架拓展到更多元素体系，并探索其与自动化反馈及控制架构的整合。