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本文介绍了一项突破性的塑料废弃物升级转化策略。面对PET、尼龙66和聚氨酯等缩聚塑料积累带来的环境挑战，研究人员开发了一种酸稳定的光催化剂(CoMoS2–CNx)，将其与酸催化水解预处理结合，实现了塑料在酸性条件下的光重整(PR)，高效产氢(H2)和增值化学品。尤为重要的是，该研究创新性地使用从废旧铅酸电池中回收的硫酸作为水解催化剂，展示了从废弃物到高价值产品的闭环循环路径，并通过技术经济分析证明了其规模化应用的商业可行性。这项工作为可持续的塑料循环经济提供了一种有前景的技术方案。
塑料，这个20世纪最伟大的发明之一，在给人类生活带来极大便利的同时，也正成为困扰全球的“白色污染”难题。自1950年以来，全球塑料年产量从200万吨激增至2023年的超过4亿吨，然而，其中仅有约18%得到了回收利用。大量塑料废弃物最终堆积在垃圾填埋场或泄漏到自然生态系统中，在那里顽固地存留数十年。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙66和聚氨酯(PU)这类缩聚塑料，在包装、纺织和一次性用品中应用广泛，其处理问题尤为紧迫。传统的机械回收虽然规模较大，但对原料纯度要求高，且会导致聚合物质量逐级下降，限制了其再利用。化学回收，特别是能将塑料废料转化为适合再聚合或高附加值产品形式的技术，被认为是更具潜力的升级回收方案。其中，光重整(PR)技术能够利用光能驱动有机废弃物催化转化为氢气(H2)和有用化学品，为塑料的循环升级提供了一条极具前景的路径。然而，现有的PR技术多依赖于中性或碱性条件进行塑料的水解预处理，这些方法或反应速率慢、转化率低，或需消耗大量化学品并产生废料，限制了其经济性和可持续性。酸催化水解虽在理论上具有催化循环、避免pH调节步骤等优势，但强酸性环境对大多数非贵金属光催化剂的稳定性构成了严峻挑战，因此其在缩聚塑料PR领域的应用此前尚未被探索。剑桥大学的研究团队在《Joule》杂志上报告了一项创新性工作，他们成功开发了一种耐酸的光催化剂体系，并将其与酸催化水解相结合，实现了多种缩聚塑料的高效光重整，为塑料废弃物的循环经济开辟了一条新途径。
为开展这项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，他们开发了一种可扩展的合成方法，将钴促进的二硫化钼(CoMoS2)整合到氰胺功能化的碳氮化物(CNx)中，制备出耐酸的光催化剂(CoMoS2–CNx)。其次，他们利用从废旧汽车铅酸电池中回收的硫酸溶液，对PET、尼龙66和PU等真实的消费后塑料废弃物进行酸催化水解预处理。最后，他们搭建了实验室规模（使用LED光源）和放大规模（使用定制反应器与LED阵列）的光催化反应系统，对水解产物进行光重整，并对产生的气体和液体产物进行定性和定量分析（包括气相色谱和核磁共振氢谱等），以评估催化剂性能、产物选择性和反应机理。
研究结果
并发硫化与氰胺功能化生成CoMoS2–CNx
研究人员利用氰胺功能化过程中原位产生的硫化氢(H2S)气体作为硫源，成功将金属氧化物前驱体在CNx骨架内硫化，开发出可扩展的、无贵金属的过渡金属硫化物-CNx复合光催化剂合成方案。其中，钴促进的MoS2（记为CoMoS2–CNx）显示出最佳的析氢反应(HER)活性。多种表征手段（如X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)、X射线吸收光谱(XAS)等）证实了MoS2的成功形成及其在CNx基质中的良好整合，同时钴以硫化物形式存在并与MoS2结合。
酸水解和光重整缩聚塑料产生高H2产量
研究以PET为模型塑料，在140°C、7.5 M H2SO4中回流6小时，实现了74%的乙二醇(EG)转化率，其水解速率是报道的碱性方法的3.5倍，并沉淀回收了对苯二甲酸(TPA)。该方法同样适用于尼龙66和PU的水解。将酸解产物稀释后，使用CoMoS2–CNx在405 nm LED光照下进行PR。PET、尼龙66和PU在24小时内分别产生了1.9 ± 0.1、1.0 ± 0.4和4.2 ± 0.1 mmol H2gcat-1的氢气，并选择性氧化生成醋酸(AA)等增值化学品。
使用CoMoS2–CNx的PET酸-PR通过氧化和酸催化化学进行
通过对照实验、13C标记和原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)分析，研究人员阐明了PET酸-PR的反应机理。光生空穴将EG两步氧化为乙醇醛，随后乙醇醛在CoMoS2位点的作用下，于黑暗中进行酸催化下的脱水及1,2-氢负离子迁移，最终选择性转化为AA，同时伴随H2的产生。这是一个光驱动氧化与暗态酸催化重排相结合的过程。
水解液pH影响光重整产物
研究发现，溶液pH值显著影响PR的活性和产物选择性。在酸性条件(1 M H2SO4)下，EG的PR表现出最高的H2产率(4.4 ± 0.1 mmol gcat-1)和89%的AA选择性。而在中性和碱性条件下，H2产率大幅下降，且液体产物混合物更为复杂。这表明酸性条件不仅增强了H2的析出速率，还赋予了出人意料的高AA选择性。
酸-PR系统在酸性条件下表现出稳定性
CoMoS2–CNx在PET水解液的连续8个循环（11天）中保持了稳定的活性。有趣的是，从第2天起活性有所增强，这归因于氰胺基团在酸性条件下水解导致的催化剂原位结构修饰。在整个测试期间，未观察到显著的钴或钼浸出，证明了催化剂的稳健性。
太阳能重整与量子产率
在模拟太阳光(AM 1.5G)照射下，该体系仍能有效工作。在405 nm LED光照下，从真实PET瓶水解液进行酸-PR的H2表观量子产率(AQY)达到了9.0% ± 0.3%，这是目前已报道PR系统中较高的水平。
回收的电池酸实现PET的循环升级
研究成功演示了使用从废旧汽车铅酸电池中回收的硫酸（浓缩至约8-9 M）进行PET水解和后续PR。其产生的H2和AA产率与使用分析纯硫酸时相当，证明了利用工业废酸流进行塑料升级循环的可行性。
可扩展的酸-PR产生高H2产量
通过定制大型反应器（含500 mg催化剂和30 mL稀释水解液）进行5天连续实验，验证了该工艺的放大潜力，累计产生了高额的H2和AA，转化率达56%。
CoMoS2–CNx（预催化剂）在催化过程中的活化
对反应前后催化剂的表征表明，原始的CoMoS2–CNx是一种预催化剂。在PR过程中，氰胺基团发生水解，钾离子浸出，催化剂的表面积和孔隙率增加，表面电荷改变，并可能形成新的硫环境，这些结构演变共同导致了其活性的增强。
酸-PR系统性能优于可比的最先进PR系统
与文献中报道的使用中性或碱性预处理的PET-PR系统相比，本文开发的酸-PR系统在酸性条件下展现出卓越的活性，其EG氧化活性高达111 ± 1 μmol gsub-1h-1，超越了大多数已报道系统，并且实现了对氧化产物（主要是AA）的高选择性生成。
酸-PR系统通过产品销售显示出盈利性
技术经济分析评估了太阳能、LED以及光伏(PV)-LED集成三种照明模式下的经济可行性。分析表明，在PV-LED连续运行模式下，H2的生产成本可低至￡4.1 kg-1。当计入水解产物TPA和PR产物AA、甲酸的销售收入时，所有情景下均能实现净盈利。其中，PV-LED集成方案因结合了24小时连续运行和更高的产品收益，实现了最高的净利润。这凸显了该酸驱动策略相比于先前PR方法的关键商业和实践优势。
研究结论与意义
本研究成功开发并展示了一种基于酸催化水解的缩聚塑料太阳能光重整新策略。核心在于创制了一种耐酸、高效且不含贵金属的光催化剂CoMoS2–CNx，该催化剂能稳定地在强酸性环境中工作，将PET、尼龙66和PU等塑料的水解产物高效转化为H2和增值化学品（主要是醋酸）。研究不仅阐明了酸-PR条件下EG选择性氧化为醋酸的特殊反应机理（涉及光氧化与暗态酸催化重排的协同），还通过长达11天的稳定性测试和克级规模的放大实验验证了该技术的可靠性。最具创新性和可持续性的一点是，研究证实了从废旧铅酸电池等工业废液中回收的硫酸完全可以替代新酸，用于塑料的水解和后续重整，实现了“以废治废”的闭环循环。最终的技术经济分析为该工艺的商业化应用提供了乐观的前景，表明其有可能成为处理百万吨级塑料废物的一种具有经济吸引力的太阳能驱动方案。这项工作为解决塑料污染这一全球性环境挑战，推动塑料循环经济发展，提供了一条兼具科学性、技术可行性和经济潜力的创新路径。
