一种简单且低成本的离子塑料晶体，可用于多种用途的冷藏及压热热管理

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Simple and low-cost ionic plastic crystal for multipurpose cold storage and barocaloric thermal management

　　在当前的能源转型背景下，制冷和冷藏对于实现联合国可持续发展目标（SDG-UN）至关重要。如今，受到国际法规约束的制冷市场正在寻求替代有害和温室气体的制冷剂，以减少碳排放和能源消耗。从人道主义的角度来看，迫切需要减少因冷链故障导致的每年食物损失，这尤其给那些电力供应不稳定的国家和地区带来了压力。在这项工作中，我们介绍了一种简单、经济且易于制造的固态热材料([CH3NH3][BF4])，该材料具有非常高的热性能和热量性能，适用于多种用途的冷藏（E ～ 89 J g?1）和压热制冷（ΔS ～ 175 J K?1 kg?1，ΔT ～ 13 K），可以应用于并网和离网制冷技术。这种材料的热性能与商业冷藏材料和新兴压热材料结合使用时相当。此外，我们还分析了这些热性能的结构起源，为设计具有改进性能的未来热材料提供了见解。

1. 引言

在当前的能源转型中，制冷占全球电力消耗的约20%和全球碳排放的8%。1 在超市和仓库的商业制冷领域，冷藏室和展示柜的制冷需求占总能源消耗的60%。2 同时，缺乏有效的制冷措施导致全球每年有13%的食物损失。3 正因为如此，有必要开发新的热材料，以提供更高效和可持续的制冷技术，从而实现联合国的可持续发展目标（SDG-UN）。食品保存的两种主要制冷技术是主动制冷（通过蒸汽压缩，需要电力消耗）和被动冷藏（不需要电力消耗）。这些技术使用能够吸收大量热量的材料来冷却环境。主动蒸汽压缩系统（如冰箱、冷冻柜、空调）利用液-气相变，在连续的压缩/解压循环中利用放热和吸热过程。而被动冷藏系统（用于食品、饮料或药品等的临时储存和/或运输箱）通常使用由环境温度升高触发的吸热固-液相变材料。4 在人道主义背景下，对于电力供应不稳定的地区，主动蒸汽压缩系统的能源获取可能是间歇性的和/或昂贵的。被动制冷解决方案更为经济实惠，但其制冷性能通常较差，难以长时间维持10-15°C以下的温度。5 因此，新兴的主动-被动混合技术可能在提高食品保存效果的同时，最小化电力消耗。6 然而，这两种互补技术仍存在一些技术和环境挑战需要解决。液/气制冷剂经常泄漏，对环境和用户构成重大风险，因为它们会大大加剧全球变暖，具有毒性、易燃性和/或腐蚀性。6 实际上，根据基加利协议，国际法规的目标是到2050年淘汰80%的主要商业标准蒸汽压缩制冷剂，并严格限制其他有害制冷剂的使用。多年来，温度触发相变材料（PCMs）凭借其固-液（SL）相变实现了广泛的热能存储应用，这些材料具有高热能密度、相对较低的经济成本以及针对不同应用需求的各种相变温度化合物组合等优点。7 然而，这些PCMs仍然面临重要挑战，包括液体泄漏、过冷（由于成核不良而无法在固化温度以下保持液态）以及不均匀熔化（相分离）问题，这些问题阻碍了其可逆性。7

近年来，为了克服这些挑战，人们投入了大量努力开发具有固-固（SS）相变的创新PCMs，用于热触发被动制冷，8,9 以及压力驱动的压热制冷（其工作原理类似于蒸汽压缩系统）。10,11 如果发生泄漏，这些固态化合物不会进入大气层，不会被用户轻易吸入，也不会意外接触食物。此外，它们更容易回收和再利用，从而促进循环经济，提高可持续性并减少人道主义风险。然而，这些SS-PCMs也面临重要技术挑战，如相对较低的热能密度、较高的经济成本、相对复杂的合成方案、相对较差的热导率和/或传热性能。9

多用途制冷材料既能用于主动制冷也能用于被动制冷，无论电力供应是连续的还是间歇性的，这是一种创新的方法，可以减少制冷技术的技术复杂性和成本。12 然而，关于固态-固态相变材料的联合冷藏和压热制冷的研究仍然有限。其中一个主要原因是冷藏材料通常具有较大的热滞后性——这对分离加热和放电过程是有利的，但却是压热材料的主要缺点。12 此外，具有相对较大潜热（ΔH > 20 J g?1）8,9 的固态-固态相变PCMs仍然非常有限，且能够在冷藏所需的温度范围（约0°C及以下）内运行。13 对于多用途被动和主动制冷，这些热参数需要结合显著的热滞后性（Th–Tc > 10°C）、较大的压力响应性（dTt/dp > 20 K kbar?1）和巨大的压热效应（ΔS > 100 J kg?1 K?1），这进一步缩小了可用于这种混合主动-被动解决方案的材料范围。为了应对这一挑战，科学界正在努力识别和扩展适合主动压热制冷的PCMs家族，重点关注了一些非常有前途的压热材料家族，包括无机盐、14–16 自旋交叉体、17,18 混合有机-无机钙钛矿、19–24 有机金属框架、25,26 或有机塑料晶体、27,28 等。实际上，最近的研究将离子塑料晶体家族置于压热制冷的关注焦点之下，这种晶体在低于环境温度的情况下表现出良好的性能。29 此外，一些最重要的挑战，如提高热导率和传热性能，正在通过创新解决方案来解决，例如加工3D打印的热交换器和封装压热材料的热导性添加剂。30–32

受到这些进展的启发，以及解决当前食品保存挑战的需求，特别是在人道主义和紧急情况下，我们发现了简单且低成本的离子塑料晶体四氟硼酸甲铵（见表S1的补充信息），其分子式为[CH3NH3][BF4]。这种化合物最初由Osamu Yamamuro在1986年至1996年间进行研究，他们报告了其在室温下的晶体结构以及在500至2000巴不同等压条件下的基本热性能研究（使用差示温度分析DTA）。33–35 这些初步研究表明，其转变温度（在峰值最大处读得）为Tt ～ 252 K，相关的潜热为ΔH ～ 43.49 J g?1，转变温度的压力依赖性为dTt/dp ～ 24.2 K kbar?1。因此，我们预计这些性能对于多用途冷藏和压热制冷非常有用。基于此，我们在变温和变压条件下深入研究了这种[CH3NH3][BF4]化合物的热和结构特性，以评估其适用于这些热管理应用的潜力，并确定其特性的来源。通过这项工作，我们证明了[CH3NH3][BF4]除了之前报道的易于制备和低成本外，还在235–273 K的温度范围内展现了非常大的冷藏容量，约为E ～ 89 J g?1。此外，它表现出巨大的压热效应，这种效应可以在压力循环过程中可逆地驱动（定义为ΔSrev），在260 K和1000巴的压力下约为175 J K?1 kg?1，属于压热材料中报告的最佳值之一。10 这种在零下温度下的双重适用性为未来设计结合冷藏和压热制冷的混合主动-被动冷却设备打开了大门，这种设备的进步将受到对压热设备和热交换器设计及建模的日益增长的兴趣的推动，36,37 以及对高压制冷用金属薄壁制造方法的关注。38



2. 方法论

2.1. 材料

使用市售的甲醇溶液（33% w/w纯度，Aldrich Chemistry）、四氟硼酸溶液（HBF4，50% w/w纯度，Alfa Aesar）、纯乙醇（Panreac）和氯仿（≥99.8%纯度，Fisher Chemical）作为起始材料，无需进一步纯化。

2.2. [CH3NH3][BF4]的合成

[CH3NH3][BF4]的合成是通过用过量的HBF4中和甲醇溶液来实现的。将2.1 mL的甲醇溶液分散在10 mL的纯乙醇中。然后，逐滴加入5%摩尔过量的HBF4到冷却后的溶液中（使用冰水浴）。通过旋转蒸发器去除溶剂，得到多晶无色粉末。为了获得适用于低温研究的单晶，根据Osamu Yamamuro的报道方法对合成粉末进行了重结晶。33 将化合物溶解在乙醇-氯仿混合物（1:1比例）中，并在室温下缓慢蒸发。

2.3. 单晶X射线衍射（SCXRD）

选定的单晶被安装在MicroMount（MiTeGen）上，随机取向，覆盖了全氟化油（Fomblin Y），并在Oxford Cryostream 1000的气流下放置。使用Bruker APEX D8 Venture Photon III CCD衍射仪在298 K和100 K下收集晶体学数据，使用DIAMOND II微焦X射线源（λ = 0.71073 ?）。数据收集基于窄框架ω和φ扫描。衍射帧使用SAINT 8.30A39程序进行积分，积分强度使用APEX6 v2024.9-0软件套件中的SADABS40进行校正。41 晶体结构通过SHELXT2014/5程序中的双空间算法求解，并使用SHELXL2018/3进行最小二乘法精修。43 这两种软件都集成在Olex2.44软件中。

2.4. 粉末X射线衍射（PXRD）

使用Siemens D-500衍射仪和CuKα辐射（λ = 1.5418 ?）在室温下进行PXRD研究。如图S1所示，所获得的PXRD图案与之前报道的室温下单晶结构的轮廓进行了比较，33 该结构是使用Mercury 4.2.0生成的，证明了所得相的纯度。

2.5. 组成分析

使用ThermoFinnigan FlashEA112元素分析仪对获得的[CH3NH3][BF4]中的C、N和H含量进行了分析，样品量约为3 mg。所得结果与计算值和之前报道的值相符。33（计算值：%C: 10.09, %H: 5.05, %N: 11.78；实测值：%C: 9.98, %H: 4.63, %N: 11.18）。

2.6. 热分析

在netzsch STA 499 F3 Jupiter中进行热重分析（TGA），样品量约为33 mg，加热速率约为10 K min?1，从298 K加热到1268 K。在干燥氮气流下进行变化温度差示扫描量热法（VT-DSC），温度范围为200至300 K。实验在N2气氛下以±10 K min?1的加热速率进行。热导率在两个相同的6 mm冷压棒中被测量，使用C-Therm Trident仪器和6 mm柔性Transient Plane Source（TPS）传感器。在Setaram MICROCALVET DSC中进行变化压力差示扫描量热法（VP-DSC）实验，使用SyriXus 65x Isco泵和氮气作为传压介质，温度范围为235至290 K。对约20 mg的样品进行了准直接压热测量，加热速率为±1 K min?1，在不同的等压条件下进行（从1到1000 bar）。直接测量使用相同量的样品，在±10 bar min?1的压力梯度下进行。



2.7.可变温度和可变压力同步辐射粉末X射线 diffraction (VT-SXPRD 和 VP-SPXRD)

在法国格勒诺布尔的ESRF同步辐射装置的BM01光束线上，使用0.72057 ?的波长，在室温下记录了[CH3NH3][BF4]的同步辐射粉末X射线diffraction (SPXRD)图案。波长的确定通过精细化使用Pilatus 2 M探测器收集的NIST660 LaB6标准样品的六个单独反射的位置来实现。记录的2D图案被整合为1D粉末轮廓。为此，样品被封装在直径为? = 0.5 mm的玻璃毛细管中，并在数据收集过程中连续旋转以改善粉末的平均效果。压力池系统由Charles J. McMonagle博士设计和制造。该系统包括一个高压液压泵来产生压力，以及一个包含待研究样品的蓝宝石毛细管池。压力池由一根长度为100 mm、两端开放的蓝宝石毛细管（α-Al2O3，由CRYTUR提供）组成，外径为2 mm，内径为0.6 mm。LeBail精细化处理使用GSAS-II程序完成。Oxford Cryosystems Cryostream用于控制温度。样品内的温度通过Ag粉末的单元格参数进行校准。

3. 多功能冷存储和压致冷属性

3.1. 在环境压力下的可变温度冷存储研究

为了评估冷存储性能，我们对[CH3NH3][BF4]样品进行了可变温度差示扫描量热（VT-DSC）实验，这些样品通过粉末X射线diffraction（图S1）确认为单相晶体粉末。图1a的结果显示，在200–300 K的研究温度范围内，[CH3NH3][BF4]在环境压力下会发生一个可逆的一级相变，从低温相（LT相）转变为室温相（RT相）。材料在加热到约254 K时表现出吸热峰，这与文献中的结果一致。此外，我们的冷却研究显示出一个显著的热滞后ΔThys = Th ? Tc = 11 K（Tc ～ 243 K），这对于冷存储和释放过程非常重要。这种热滞后与其他用于热能存储的商业材料（如新戊基二醇）相似，尽管后者的转变温度要高得多（Tt ～ 320 K）。

图1
(a) [CH3NH3][BF4]在环境压力下从210 K加热到290 K的VT-DSC热图，以±10 K min?1的速率进行加热和冷却。(b) [CH3NH3][BF4]在235–273 K温度范围内的能量密度与固态冰进行比较。(c) [CH3NH3][BF4]在1到1000巴的不同等压条件下的VT-DSC热图。(d) [CH3NH3][BF4]化合物在压缩（1巴 → p）和减压（p → 1巴）循环期间的热流dQ/|dp|的VP-DSC曲线。从量热数据中，我们还计算了与热诱导相变相关的潜热和熵变，其值分别为ΔH ～ 42 J g?1，ΔS ～ 167 J K?1 g?1——这与文献中的结果一致。这种焓变已经与用于室温以上热能存储的固态–固态PCMs相当。此外，这种材料的低转变温度允许在水的冰点以下存储热能，适用于冷存储应用。同时，大多数在这个温度范围内工作的PCMs通常表现出固–液相变（例如石蜡、共晶混合物和/或金属水合物），即使这些转变发生的温度更高（Tt ～ 320 K）。

4. 多功能冷存储和压致冷属性

4.1. 在环境压力下的变温冷存储研究

为了评估冷存储性能，我们对[CH3NH3][BF4]样品进行了变温差示扫描量热（VT-DSC）实验，这些样品通过粉末X射线衍射（图S1）确认为单相晶体粉末。图1a的结果显示，在200–300 K的研究温度范围内，[CH3NH3][BF4]在环境压力下会从一个低温相（LT相）可逆地转变为室温相（RT相）。材料在加热到约254 K时表现出吸热峰，这与文献中的结果一致。此外，我们的冷却研究显示出一个显著的热滞后ΔThys = Th ? Tc = 11 K（Tc ～ 243 K），这对于冷存储和释放过程非常重要。这种热滞后与其他用于热能存储的商业材料（如新戊基二醇）相似，尽管后者的转变温度要高得多（Tt ～ 320 K）。

图1
(a) [CH3NH3][BF4]在环境压力下从210 K加热到290 K的VT-DSC热图，以±10 K min?1的速率进行加热和冷却。(b) [CH3NH3][BF4]在235–273 K温度范围内的能量密度与固态冰进行比较。(c) [CH3NH3][BF4]在1到1000巴的不同等压条件下的VT-DSC热图。(d) [CH3NH3][BF4]化合物在压缩（1巴 → p）和减压（p → 1巴）循环期间的热流dQ/|dp|的VP-DSC曲线。从量热数据中，我们还计算了与热诱导相变相关的潜热和熵变，其值分别为ΔH ～ 42 J g?1，ΔS ～ 167 J K?1 g?1——这与文献中的结果一致。这种焓变已经与用于室温以上热能存储的固态–固态PCMs相当。此外，这种材料的低转变温度允许在水的冰点以下存储热能，适用于冷存储应用。同时，大多数在这个温度范围内工作的PCMs通常表现出固–液相变（例如石蜡、共晶混合物和/或金属水合物），即使这些转变发生的温度更高（Tt ～ 320 K）。

3. 多功能冷存储和压致冷属性

3.1. 在常压下的变温冷存储研究

为了评估[CH3NH3][BF4]的冷存储性能，我们对其进行了变温差示扫描量热（VT-DSC）实验。实验结果表明，在200–300 K的温度范围内，[CH3NH3][BF4]在常压下会从一个低温相（LT相）可逆地转变为室温相（RT相）。材料在加热到约254 K时表现出吸热峰，这与文献中的结果一致。此外，我们的冷却研究显示出一个显著的热滞后ΔThys = Th ? Tc = 11 K（Tc ～ 243 K），这对冷存储和释放过程非常重要。这种热滞后与其他用于热能存储的商业材料（如新戊基二醇）相似，尽管后者的转变温度要高得多（Tt ～ 320 K）。

图1
(a) [CH3NH3][BF4]在常压下从210 K加热到290 K的VT-DSC热图，以±10 K min?1的速率进行加热和冷却。(b) [CH3NH3][BF4]在235–273 K温度范围内的能量密度与固态冰进行比较。(c) [CH3NH3][BF4]在1到1000巴的不同等压条件下的VT-DSC热图。(d) [CH3NH3][BF4]化合物在压缩（1巴 → p）和减压（p → 1巴）循环期间的热流dQ/|dp|的VP-DSC曲线。从量热数据中，我们还计算了与热诱导相变相关的潜热和熵变，其值分别为ΔH ～ 42 J g?1，ΔS ～ 167 J K?1 g?1——这与文献中的结果一致。这种焓变已经与用于室温以上热能存储的固态–固态PCMs相当。此外，这种材料的低转变温度允许在水的冰点以下存储热能，适用于冷存储应用。同时，大多数在这个温度范围内工作的PCMs通常表现出固–液相变（例如石蜡、共晶混合物和/或金属水合物），即使这些转变发生的温度更高（Tt ～ 320 K）。

3. 多功能冷存储和压致冷性能

3.1. 在常压下的变温冷存储研究

为了评估[CH3NH3][BF4]的冷存储性能，我们对其进行了变温差示扫描量热（VT-DSC）实验。实验结果表明，在200–300 K的温度范围内，[CH3NH3][BF4]在常压下会从一个低温相（LT相）可逆地转变为室温相（RT相）。材料在加热到约254 K时表现出吸热峰，这与文献中的结果一致。此外，我们的冷却研究显示出一个显著的热滞后ΔThys = Th ? Tc = 11 K（Tc ～ 243 K），这对冷存储和释放过程非常重要。这种热滞后与其他用于热能存储的商业材料（如新戊基二醇）相似，尽管后者的转变温度要高得多（Tt ～ 320 K）。不对称单元中的两个[BF4]?阴离子采用略微变形的四面体几何结构，四个不同的B–F键长在1.38至1.42 ?之间，F–B–F键角在107.4度到111.2度之间，略偏离理想的109.5度角。更多细节见补充信息(SI)的表S3和S4。这种变形与氟化物阴离子与阳离子中铵基团的氢原子之间的氢键相互作用有关。此外，不对称单元中的两个四面体[BF4]?阴离子相互之间旋转了90°。使用Hirshfeld表面分析方法研究了阳离子和阴离子之间的分子相互作用，该方法在CrystalExplorer软件中实现。值得注意的是，分子相互作用主要受氢键控制。[BF4]?阴离子与五个甲基铵阳离子形成氢键（见图3b）。通过指纹图谱分析（见图3b），我们确定大约90%的紧密接触涉及阴离子的氟原子与阳离子的氢原子之间的相互作用。同样，[CH3NH3]+阳离子中的铵基团的氢原子与六个[BF4]?阴离子发生氢键作用（见SI的图S6a），而指纹图谱分析（见SI的图S6b）进一步显示，76%的紧密接触对应于阴离子和阳离子之间的F?H相互作用，24%的紧密接触对应于阳离子的甲基之间的H?H相互作用。在发生相变时，RT相表现出四方对称性，空间群为P4/nmm，晶格参数为a ～ 5.3 ?和c ～ 9.2 ?，温度为298 K（更多细节见SI的表S2）。不对称单元由一个[BF4]?阴离子和一个[CH3NH3]+阳离子组成。RT相的一个显著特点是[BF4]?阴离子的显著无序性，其中氟原子分布在单个硼原子周围的多个位置上，表明存在定向无序。阳离子以反平行方式排列，其C–N键轴沿着c轴对齐。还应该注意的是，虽然碳和氮原子是有序的，但无法定位氢原子，这表明阳离子可能围绕其C–N轴进行旋转运动，如先前报道的那样。

因此，冷存储和负热性质直接与涉及[BF4]?阴离子的有序-无序过程以及氢键形成/断裂的一级相变有关，该相变可以根据Aizu符号4/mmmF2/m进行分类。

4.2. 变温同步辐射X射线粉末衍射

为了进一步评估这种化合物的热诱导响应，我们使用变温同步辐射X射线粉末衍射（SPXRD）详细研究了晶格参数随温度的变化。获得的数据证实，在加热时相变发生在258 K（见图4a），这与我们的DSC结果一致。Le Bail拟合（见SI的图S7和S8）也证实RT相表现出四方对称性（S.G: P4/nmm，a ～ 5.3 ?，c ～ 9.2 ?），而LT相表现出单斜对称性（S.G: P21/n，a ～ 12.4 ?，b ～ 7.4 ?，c ～ 10.5 ?，β ～ 100.5°），这与我们的SCXRD结果一致。图4

(a) 在大气压下，同步辐射X射线粉末衍射（SPXRD）图案的等高线图，作为温度的函数。(b) [CH3NH3][BF4]的晶胞体积作为温度的函数。(c) 在T = 264 K时压缩条件下的SPXRD图案等高线图。(d) 在不同等温条件下压缩时[CH3NH3][BF4]的晶胞体积。此外，晶格参数和晶胞体积的温度演变表明，相变伴随着非常大的体积变化，从LT相到RT相的体积增加了7.5%（见图4b和SI的图S9）。应该注意的是，尽管有序-无序过程相对较小，主要与[BF4]?阴离子有关，但体积变化大于类似负热和热能存储塑性晶体中观察到的变化，甚至可以与长烷基铵链材料相比（见表1）。

这种体积变化负责通过Clausius–Clapeyron计算根据方程（6）观察到的较大负热系数：

(6)

其中Tt是转变温度（在峰的最大值处读取），p是之前定义的应用压力，ΔV是相变过程中晶胞的体积变化，ΔSt是相变中涉及的热诱导熵变。因此，我们得到了dTt/dp约为27.9 K kbar?1的理论值，这与VT-DSC和VP-DSC计算出的值非常吻合。此外，[CH3NH3][BF4]化合物在LT相和RT相的热膨胀系数分别为2.46(2) × 10?4 K?1和2.65(2) × 10?4 K?1，使用PASCal v2计算得出，这一点必须考虑在内——同时在器件中整合时还需要考虑体积变化以避免机械应力。

4.3. 变压同步辐射X射线粉末衍射

通过在高压下的原位变压同步辐射X射线粉末衍射（SPXRD）在不同的等温条件下进行了晶体结构演变的研究，这些条件包括从100到1000巴的压缩/减压循环。在转变温度以上（T = 290 K），整个压力范围内的图案都对应于RT相。同时，在T = 264 K时，我们观察到在压缩和减压过程中压力的驱动相变，如图4c和SI的图S10所示。这些数据显示出约340巴的压力滞后效应，这解释了之前在VP-DSC数据中观察到的滞后现象。Le Bail拟合（见图S11和S12）揭示了晶胞体积的大压力依赖性（见图4d和SI的图S13），在压缩时晶胞体积急剧减少了约7%，这种变化与大气压下热诱导相变中观察到的变化相似。我们还发现，随着等温条件温度的升高，诱导相变所需的压力也增加了（见图4d）。此外，使用PASCal v2工具估计了沿主要轴的可压缩性，并使用二阶Birch–Murnaghan状态方程拟合了晶胞体积，以估计等温体积模量（见SI的图S14）。有趣的是，我们观察到的B0值约为6.85(6) GPa，与软质有机-无机材料报告的值相似。

这些数据允许识别与相变体积变化（ΔSV(tr)）和弹性变形（ΔSV(el)）相关的熵变化的体积贡献。对于有机塑性晶体中的有序-无序相变，与体积膨胀相关的熵增加通常使用方程（7）来近似：

ΔSV(tr) = αB0·ΔVtr

其中α是等压热膨胀系数（在两个相上平均，显示出非常相似的值），B0是RT相的等温体积模量（具有更广泛的实验数据和更低的不确定性），ΔVtr是转变时的特定体积变化。应该注意的是，当两个相的体积模量相当且相变是一级的时，这种近似是有效的，这两个条件在当前化合物中都得到满足。

同时，由于晶格在相变前后的收缩而产生的弹性熵变化根据之前的方程（4）计算得出，ΔSV(el) = ?(δV/δT)·Δp。使用这些表达式，我们估计了[CH3NH3][BF4]化合物在从大气压到1000巴的压缩过程中在T = 264 K时表现出的不同体积熵变化，见SI的图S15。根据这些估计，我们得到ΔSV(tr)约为80 J K?1 kg?1，ΔSV(el)约为15 J K?1 kg?1，这占我们HP-DSC结果获得的总熵变化的约50%。同时，额外的熵变化可以归因于离子的定向无序和氢键的断裂。

5. 与最先进的冷存储和负热材料的性能评估

研究的[CH3NH3][BF4]热材料显示出对多功能冷存储和负热制冷应用感兴趣的热和冷性能，与最先进的商业和新兴材料相比具有显著的性能。在热能存储领域，大多数具有固-固相变的PCM在室温以上工作，如多元醇、2D杂化钙钛矿或有机聚合物，见图5a。同时，冷存储主要依赖于具有固-液相变的PCM（盐水合物、烷烃、脂肪酸或有机和非有机组分的共晶混合物），这些材料存在泄漏、过冷和/或熔化不一致的缺点。[CH3NH3][BF4]在低于零度的条件下显示的焓变值与固态-液态PCM相似，类似于商业固态-液态PCM（见图5a和表S5），因此结合了这两类材料的两个有利特性。图5

(a) 不同低温热能存储材料家族的焓变（ΔH）与转变温度（Tt）的示意图，这些材料具有固-固（1-3）和固-液相变（4-6），即：多元醇（1），2D杂化钙钛矿（2），有机聚合物（3），盐水合物（4），烷烃和脂肪酸（5），以及有机和非有机组分的共晶混合物（6），与最先进的低于零度的SS-PCM（a-e）和此处报告的[CH3NH3][BF4]化合物进行比较，见图5b和表S5、S6。为了比较最先进的负热材料的性能，我们汇编了可以在低温下工作的不同负热材料，并将它们分为三组，即：低于零度温度（200 K < Tt < 273 K），低温（273 K < Tt < 283 K）和温暖温度（283 K < Tt < 298 K），见图5b。值得注意的是，除了其显著的冷存储容量外，[CH3NH3][BF4]也是少数在低于零度区域表现出巨大负热效应（ΔS ≥ 100 J K?1 kg?1）的材料之一，仅可与1-Cl-adamantane71和[DBA][BF4]12相比（见图5b和表S6）。此外，分析最近的关于具有负热效应的有机离子塑性晶体的报告，我们还发现[C2mmor][FSI]、[N2222][TFSI]和[Ci3mpyr][FSI]（C2mmor：4-ethyl-4-methylmorpholinium，FSI：bis(fluorosulfonyl)imide，N2222：tetraethylammonium，TFSI：bis(trifluoromethanesulfonyl)imide和Ci3mpyr：N-methyl-N-isopropylpyrrolidinium）也是具有多功能冷存储和负热制冷潜力的固态-液态PCM，其工作温度略高于此处研究的[CH3NH3][BF4]（见图5）。

6. 结论

通过结合变温和变压研究，包括差示扫描量热法、单晶X射线衍射和同步辐射X射线衍射，我们发现了一种简单、经济且易于制造的固体化合物——[CH3NH3][BF4]，其热和冷性能非常适合用于冷存储和负热热管理。这种材料可以在低于零度的温度下工作，类似于商用固态-液态PCM，显示出类似的热能存储容量（ΔH ～ 42 J g?1，E ～ 89 J g?1），类似于通常在室温以上工作的固态-液态PCM。此外，这种材料还表现出巨大的负热效应（ΔS ～ 175 J K?1 kg?1，ΔT ～ 13 K），可与新兴的负热材料相媲美，而且在更低的温度下工作，这意味着这种材料具有在电网（有电源）和离网（无电源）冷却技术中应用的潜力，特别是在273 K至235 K的温度范围内进行冷保存，尤其是在紧急情况和/或人道主义领域。化合物——[CH3NH3][BF4]——在低于零度的温度范围内结合了大的冷存储容量和巨大的负热效应，而具有冷存储性能或负热效应的固态-液态PCM的例子非常少，更不用说同时具有这两种热管理性能的材料了。与大多数最先进的热材料不同，我们在不使用长链构建块的情况下获得了非常大的焓变、熵变和体积变化值。我们将这一现象归因于小尺寸的CH3NH3+离子和BF?离子之间的氢键作用。因此，这些发现表明，只要氢键的数量适当增加，低分子量的材料也可以呈现出与基于长烷基链的材料相当的热性能，这对于热材料的优化来说是一个有前景的补充手段。

作者贡献：

P. D. R. 参与了所有的实验工作。M. S. A. 和 J. M. B. G. 构思了这个项目。A. F. M. 和 M. S. A. 参与了SCXRD实验。A. F. M., J. W, J. G. B. 和 C. J. M. 参与了VT-SPXRD和VP-SPXRD实验。A. F. M., S. C. G., M. A. S. R., M. S. A. 和 J. M. B. G. 参与了HP-DSC分析。所有作者都参与了结果的讨论以及手稿的撰写和修订工作。M. S.-A. 和 J. M. B.-G. 监督并指导了整个项目的进行。

利益冲突：

作者声明没有利益冲突。

数据可用性：

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息可在此处获取：DOI: https://doi.org/10.1039/d6qi00156d。CCDC 2454145和2454146包含了本文的补充晶体学数据。

致谢：

作者感谢MCIU/AEI/10.13039/501100011033以及ERDF A way of making Europe项目提供的财政支持，同时也感谢加利西亚自治区（Xunta de Galicia）资助的ED431C 2022/39和ED431F 2023/33项目。本出版物也是MCIU/AEI/10.13039/501100011033资助的RCY2021-033040-I项目以及欧盟“NextGenerationEU”/PRTR计划的一部分。J. M. B.-G. 感谢UDC-Inditex InTalent计划的支持。P. D.-R. 感谢西班牙科学与创新部（Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades）提供的FPU奖学金（FPU23/00091）。J. G.-B. 感谢加利西亚自治区提供的博士后奖学金（ED481B/2024）。J. W. 感谢挪威研究委员会（Research Council of Norway）的DYNASTORE 343124项目以及挪威科技大学（NTNU）材料科学与工程系的内部资助。作者还感谢欧洲同步辐射设施（ESRF）授予的实验时间（A01-2-1339，基于BM01）。开放获取费用的资助来自科鲁尼亚大学（Universidade da Coru?a/CISUG）。

参考文献