固态核磁共振（Solid-state NMR）和理论研究揭示了限制在沸石（zeolite）内的镧硼氢化物（lanthanum borohydride）作为C–H键硼酰化催化剂的作用机制

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Solid-state NMR and theoretical studies illuminate lanthanum borohydride C–H borylation catalysts confined within a zeolite

　　沸石负载的单位点镧硼氢化物催化剂能够催化烃类的C–H键硼化反应，而相类似的二氧化硅负载的复合物在相同条件下则没有活性。两种材料中负载-La(BH4)2(THF)2位点的组成相同，这表明载体为La提供了活化的催化反应所需的结构性特征，但这些效应的本质（可能包括限制效应和/或位点本身的电子调节）仍有待确定。我们使用固态核磁共振（SSNMR）光谱和带有机器学习势能（ML-MD）的分子动力学模拟来分析磷灰石载体对前催化剂结构的电子和空间效应，并将其与催化活性相关联。ML-MD模拟显示，在限制作用下THF会从La上解离，导致沸石孔隙中出现配位不饱和的位点。随后，La复合物要么接枝在布伦斯特酸位点（LaBAS）或孤立硅氧醇位点（LaSiO）上，要么仍物理吸附在沸石孔隙中。通过比较在含有或不含有BAS和/或硅氧醇的磷灰石沸石上负载的化合物的催化研究，发现只有前者能够形成活性位点，从而排除了限制是催化反应唯一必要条件的结论。密度泛函理论（DFT）计算和ML-MD模拟还揭示，LaBAS表面上的镧的配位数是二位的（双齿），金属中心与桥接Si和Al的两个氧原子形成长而柔性的键，而LaSiO表面上的镧的配位数则是一位的（单齿）。这种结构-活性关系表明，受限的、接枝在BAS上的物质是活性位点，并为设计更高效的原子利用催化剂提供了重要指导。

引言

表面有机金属化学（SOMC）——即将有机金属复合物分子接枝到无机氧化物表面——能够以与均相系统相似的精度制备出定义明确的单点异质催化剂。1-5 使用SOMC催化剂进行的一些转化比使用均相类似物的转化更快或选择性更高，在某些情况下，SOMC方法可以实现其他方法无法实现的反应。例如，二氧化硅负载的(SiO)3Zr–H催化剂能够催化烃类中的碳-碳键的氢解反应，6 这是均相催化剂无法实现的。6 另一方面，SOMC物种的活性可能低于其均相类似物。8

由于金属氧化物载体作为SOMC物种的配体，有机金属表面的配位情况会影响活性。例如，负载在二氧化硅-氧化铝上的氢化锆对氢解反应更为活跃。9 同样，负载在二氧化硅-氧化铝上的WMe6在烷烃置换反应中的活性也高于原始的二氧化硅负载材料。10 负载在酸性硫酸氧化铝上的有机锆在烷烃氢解反应中的活性甚至高于二氧化硅或二氧化硅-氧化铝负载的类似物。11

将有机金属分子固定在这些表面上还会由于配体的替换和/或与载体的键合，导致与分子前体的配位环境不同。这种配位环境的变化可能是SOMC表现出抑制、增强或新的反应模式的原因之一。研究有机金属表面位点的配位几何结构，包括它们与载体的相互作用，对于理解影响反应性的结构以及利用结构控制来创造更活跃和更具选择性的催化剂至关重要。固态（SS）核磁共振（SSNMR）光谱以其对局部环境的敏感性而成为探测表面和界面物种的不可或缺的工具。12-15 例如，Gauvin等人使用45Sc NMR分析了负载在二氧化硅上的钪酰胺复合物的结构，发现酰胺基团被SiO–部分替换，从而使复合物接枝到表面上，并且钪中心与相邻的硅氧烷氧原子相互作用。16 由于复合物浓度低以及金属中心的NMR光谱本质上较宽，对负载有机金属复合物中中心金属的NMR测量通常受到灵敏度低的限制。尽管如此，Copéret等人使用动态核极化（DNP）增强的SSNMR和高场NMR分析了负载在二氧化硅上的钼二氧复合物的结构。他们发现，由于SiO–Mo(O)2–OSi键角的尖锐导致结构畸变，从而降低了Mo的LUMO，促进了向活性物种的转化。17 通过对有机配体的SSNMR测量也可以分析负载有机金属复合物。例如，Marks等人发现HfNp4（Np = 新戊基）以HfNp2的形式化学吸附在硫酸氧化铝上，并且用分子氢激活后产生的Hf(Np)H和HfH2物种对聚烯烃的氢解反应具有活性。11 在后一种方法中，量化核间的偶极耦合还可以提供关于核间距离的信息。18 这些数据可以用来确定表面物种的配位几何结构，包括配体上的取代基与中心金属、载体表面以及其他配体之间的距离。然而，对于动态物种，由于分子运动平均了偶极相互作用，核间距离的测量可能会被高估。19 为了克服这一复杂性，可以从分子动力学（MD）模拟预测的原子轨迹中估计运动平均的偶极相互作用，20 容许将NMR距离测量应用于动态物种。结晶的、高表面积的沸石中的酸性位点是创建高反应性d0或fnd0 SOMC催化剂的有希望的位置，考虑到硫酸氧化铝 > SiO2–Al2O3 > SiO2在锆氢化物催化的氢解反应中的趋势。11,21 作为一个通过接枝到载体上激活的有机金属物种的例子，负载在磷灰石沸石HY30（Si/Al = 30）上的稀土硼氢化物复合物Ln(BH4)3(THF)3（Ln = 镧和钪）能够使用蒎二醇硼烷（HBpin）催化未活化的烃类的C–H键硼化。使用均相分子前体复合物或二氧化硅或氧化铝负载的类似物在类似条件下则没有观察到明显的硼化活性。22 此外，当沸石载体与Ph3SiCl反应时，HY30负载的镧催化剂的产率和转化率增加了5倍，Ph3SiCl的尺寸（10.0 × 10.0 × 7.9 ?，图S3）大于HY30微孔的孔径（7.4 ?），这在接枝La(BH4)3(THF)3之前排除了沸石外表面碱性位点的活性。通过元素分析确定了接枝复合物的组成，即负载-La(BH4)2(THF)2，在材料与AlMe3反应前后，AlMe3会脱去THF并生成THF·AlMe3以及BOxHy物种。23 有趣的是，沸石负载的镧硼氢化物材料除了在?23.1 ppm处显示一个信号外，还在?16.4 ppm处显示一个11B核磁共振（NMR）信号，这与分子或二氧化硅负载的镧硼氢化物复合物的化学位移（–22 ppm）相当。24,25 该区域中的11B NMR信号通常归因于四配位的阴离子硼酸盐物种。24,25 所有的这些11B NMR信号都被归因于BH4?；然而，化学位移的差异表明有效前体的配位和/或电子环境是独特的。在更活跃的材料中，这个独特11B信号的强度增加，使得解释活跃物种是通过La复合物与Si–O(H)Al（也称为布伦斯特酸位点或BAS）的反应形成的。在四配位的阴离子铝取代四配位的框架硅（SiO)4Al–的位点上形成BAS，而正电荷（例如，BAS中的H+）满足了第四个氧的价态。因为BAS是由框架硅替代产生的，它们主要位于沸石微孔内部。用Ph3Si覆盖外表面的碱性位点应该会增加在BAS上的接枝；然而，这种修改也会增加镧硼氢化物物种的限制，这种效应可能有助于生成活跃物种。使用金属中心的SSNMR方法分析了接枝在HY30中的钪硼氢化物的键合，这也产生了用于苯硼化的活性催化剂。45Sc–27Al在双共振（TRAPDOR）实验中的种群转移显示，钪在距离铝中心2.7到3.1 ?的位置接枝，即位于BAS上。26 此外，接枝在BAS上的钪硼氢化物（ScBAS）在SiO(Al)OSi位点上是单齿的，并在两个氧原子之间动态跳跃，而接枝在二氧化硅上的物种是刚性的，通过一个硅氧酸和一个硅氧烷形成双齿Sc–表面配位。因此，沸石孔隙中的动态ScBAS比在二氧化硅上的更具亲电性。这种增加的亲电性可能是这种沸石接枝钪复合物具有催化活性的原因。然而，BAS或硅氧醇上的接枝反应、镧硼氢化物的配位球以及镧硼氢化物的动力学可能是对于最大的三价镧（1.16 ? 8配位半径）与最小的稀土Sc（0.87 ? 8配位半径）而言是独特的，特别是在微孔中限制的情况下。在这项研究中，我们利用SSNMR和理论计算的结合，确定了接枝在沸石BAS上的镧硼氢化物复合物的三维（3D）结构。我们通过在与La(BH4)3(THF)3反应之前，将沸石载体与不同大小的硅烷反应，进一步增强了La前体（LaBASvs. LaSiO）的选择性接枝。SSNMR信号与对选定硅烷的催化活性之间的相关性进一步表明，LaBAS是前催化剂位点，导致在苯硼化中形成活性物种，而距离测量揭示了这些位点的不同配位化学。

沸石负载的镧硼氢化物前催化剂的固态NMR表征

通过La(BH4)3(THF)3和三苯基硅基保护的HY30（Ph3Si-HY30）的反应合成的材料La(BH4)2(THF)2/Ph3Si-HY30的11B直接极化魔角旋转（DPMAS）NMR光谱显示，在?16.4 ppm（B1）和?23.1 ppm（B2）处有两个不同的信号，以及在?5到15 ppm之间有一个宽的信号（图1a）。前两个信号在2D 11B多量子（MQ）MAS光谱的化学位移轴上是可以区分的（图1b，对角线），表明含有BH4的物种具有不同的磁环境，而不是由二阶扰动的四极粉末模式引起的。2D 11B–11B SQ/SQ相关光谱（图1c）中不存在非对角线的信号，排除了这些物种存在于同一复合物中或两个位点之间存在超过NMR时间尺度的交换的可能性。在?5 ppm到+15 ppm之间覆盖的宽信号归因于BOxHy物种，这是由La(BH4)3(THF)3接枝过程中产生的羟基与BH3之间的反应副产品。当复合物接枝在铝硅酸盐沸石上而不是二氧化硅上时，可以检测到?16.4 ppm的信号（B1）（La(BH4)2(THF)2/SiO2（La/SiO2；图1a中以灰线显示），表明B1信号归因于LaBAS中的BH4配体。B2物种的共振频率（?23.1 ppm）与La/SiO2或La(BH4)3中的BH4的共振频率非常接近，28 这表明B2信号可能来自沸石中的多种物种，包括物理吸附的La(BH4)3(THF)3和/或硅氧醇接枝的Si–O–La(BH4)2。图1

La/Ph3Si-HY30和La/SiO2的NMR光谱。(a–c) 分别是La/Ph3Si-HY30的1D 11B DPMAS，(b) 2D 11B MQMAS，以及(c) 2D 11B–11B SQ/SQ相关光谱。图(a)中的灰线代表La/SiO2的11B DPMAS NMR光谱。光谱是在νR = 5 kHz（a和b）和10 kHz（c），νRF(11B) 6.2 kHz和100 kHz的软和硬脉冲，以及νRF(1H) = 50 kHz的1H异核解耦条件下获取的。2D光谱是在64 t1点下获取的，Δt1 = 50 μs，每行1440次扫描（b），以及40 t1点下获取的，Δt1 = 100 μs，每行800次扫描（c）。循环延迟τRD = 0.8 s。a和c中的光谱是在100 K下记录的。这些分配通过11B{27Al} TRAPDOR实验得到了验证，其中只有B1的11B NMR信号因11B–27Al偶极相互作用而被衰减（图2），这证明了B1物种仅位于靠近铝的位置。这个实验明确证明了B1正确地分配给了靠近BAS共轭碱的BH4配体。TRAPDOR曲线的分析将11B–27Al偶极耦合量化为100 Hz（图2）。基于这种偶极相互作用的核间距离的定量确定将在下面讨论，之后会考虑表面物种的动力学。实验是在110 K温度下，以10 kHz的MAS速率进行的。初始π/2和反轉π脉冲的νRF(11B)为3 kHz，杂核再耦合脉冲的νRF(27Al)为75 kHz，1H杂核解耦合的νRF(1H)为50 kHz。τRD（延迟时间）为0.8秒，NS（循环次数）为2400。灰线代表最佳拟合的SIMPSON模拟曲线，其中11B–27Al的偶极耦合为100 Hz。为了研究其他11B核磁共振（NMR）信号，通过将La(BH4)3(THF)3与经过硅烷修饰（通过与Ph3Si-Cl或Me3Si-NMe2反应）的去铝沸石（DA-HY30，Si/Al约为121）和HY250（Si/Al约为250）接触，故意生成了物理吸附的物种。羟基位点滴定显示这些沸石支撑体中的羟基负载量较低（见表S2）。DRIFTS光谱中3630和3550 cm?1处的微弱信号与BAS（硼氢化物阳离子）相关，表明HY250和DA-HY30中的BAS含量都很少（见图S2）。DA-HY30的DRIFTS光谱中3595 cm?1处的一个小信号被归因于去铝过程产生的骨架外桥接羟基。经过修饰的沸石支撑体Ph3Si-DA-HY30、Ph3Si-HY250和Me3Si-HY250还通过DNP增强的29Si{1H}和13C{1H} CPMAS NMR实验进行了表征（见图3a和b）。29Si NMR信号在?10 ppm到?20 ppm之间，被归因于与沸石表面共价键合的有机硅基团。DNP增强的13C CPMAS光谱（见图3b）证实了封端剂的存在，更重要的是，它们的DNP增强效应（εon/off），定义为有无微波照射时信号强度的比率，提供了关于封端剂在孔内外分布的见解。由于DNP极化剂TEKPol太大，无法渗透沸石孔，因此来自内表面的NMR信号增强通常远低于溶剂中的增强效果。因此，Me3Si-HY30观察到的显著较低的DNP增强效应（εon/off约为12），与四氯乙烷（TCE）溶剂（εon/off约为80）相比，表明Me3Si在沸石孔内显著钝化了羟基。相比之下，Ph3Si-DA-HY30和Ph3Si-HY250的DNP增强效应与TCE相当（εon/off分别为68和70），这支持了我们的初步假设，即Ph3Si主要位于外部表面。

DNP增强的29Si{1H}（a）和13C{1H} CPMAS（b） NMR光谱显示了沸石支撑体的特征，以及经过镧硼氢化物处理的改性沸石的11B DPMAS NMR光谱（c）。DNP增强光谱是在110 K温度下，使用16 mM的1,1,2,2-四氯乙烷TEKPol溶液获得的，νR = 10 kHz，CP接触时间分别为4 ms（a）和2 ms（b），CP期间νRF(29Si) = νRF(13C) = 50 kHz，CP期间νRF(1H)从67.5 kHz逐渐增加到75 kHz，在1H硬脉冲期间νRF(1H) = 100 kHz，并进行了SPINAL-64 1H解耦合。循环延迟τRD = 8.5秒。图(b)中的虚线黑色线条代表未进行微波照射时记录的13C{1H} CPMAS光谱。星号(*)表示TCE-d2信号的旋转旁带。11B DPMAS光谱使用νR = 5 kHz进行测量，νRF(11B) = 5 kHz在中心过渡选择性软脉冲期间，νRF(1H) = 50 kHz在双脉冲相位调制（TPPM）1H解耦合期间，τRD = 1.0秒。光谱为了清晰可视而进行了归一化。Me3Si和Ph3Si的接枝位置通过红外（IR）测量得到了证实（见图S2a）。在DA-HY30的DRIFTS光谱中，SiOH峰的原始强度大约有60%保留在Ph3Si-DA-HY30的光谱中（归一化至1860 cm?1的骨架带），这与Ph3SiCl主要位于沸石外部表面的选择性封端一致。相比之下，Me3Si-HY250的归一化光谱中SiOH峰的强度减少了85%以上，与HY250的信号相比。我们将这种差异解释为较小的Me3SiCl（尺寸为4.9 × 4.9 × 4.3 ?，见图S3）能够与沸石表面和孔内的OH基团发生反应的证据。类似的内部和外部封端也通过使用与Ph3SiCl相同的1.0 mmol g?1负载量处理后的HY30的光谱中，与SiOH和BAS位点相关的峰强度减少了超过65%得到证实（见图S2c）。因为并非所有的BAS峰在Me3Si-HY30的DRIFTS中都被淬灭，实验表明在这种程度的硅烷化下，某些超笼中的BAS仍然可以用于接枝。LaSiO和物理吸附的La(BH4)3(THF)n的存在通过相应样品的11B DPMAS光谱得到了支持（见图3c）。特别是在La/Ph3Si-DA-HY30的光谱中，一个明显的信号出现在?23 ppm处。在这个样品中，沸石的外部表面被Ph3Si封端（如上所述），而在微孔内部则形成了硅醇。由此，可通过?23 ppm的11B NMR信号识别出无BAS的超笼中的LaSiO。在La/Me3Si-HY250中，所有可访问的羟基通过过量的Me3Si-NMe2与HY250反应后被钝化（约0.1 mmol g?1），在La(BH4)3(THF)3物理吸附之前。该样品的光谱还显示了一个?23 ppm处的11B NMR信号，表明这个位置的11B NMR信号是由物理吸附的La复合物产生的。在silanol和BAS-free材料中，?5到15 ppm处的11B NMR信号强度要低得多，这些信号被归因于BH3接枝产物。相比之下，Ln(BH4)3(THF)3与非晶态二氧化硅的反应在?5到15 ppm处产生了较大的信号。很可能只有少量的自由BH3产生，因为La(BH4)3(THF)3在这些样品中的接枝量很小，而两个样品中大部分的?23 ppm信号来自物理吸附的La(BH4)3(THF)3。此外，La/DA-HY30、La/Ph3Si-DA-HY30和La/Ph3Si-HY250中?16.4 ppm处的信号减弱，这些样品的BAS位点负载量较低。因此，这个信号被适当地归因于LaBAS。通过比较添加Me3Si-SiO2（缺乏微孔）或Me3Si-HY250之前后的溶液相1H NMR光谱，也证实了镧硼氢化物在沸石微孔内的物理吸附（见图S7）。在添加Me3Si-SiO2之后，THF和BH4的1H NMR信号强度分别减少了11.8%（约0.0022 mmol）和16.3%（约0.0030 mmol），这表明La(BH4)3(THF)3（约0.0010 mmol）大部分物理上被 trapping在沸石孔中（因此无法通过溶液NMR测量）。THF信号的积分强度减少幅度小于BH4的减少幅度，这对应于La(BH4)3(THF)3中约27%的THF（0.0008 mmol） dissociates。从理论上理解了沸石支撑的镧硼氢化物前体的结构。

对于上述接枝的镧硼氢化物物种的表面模型，包括LaBAS、LaSiO、困在沸石孔内的La(BH4)3(THF)2、La(BH4)3(THF)3前体以及La/SiO2，计算了11B NMR参数。LaBAS、LaSiO和物理吸附的物种在完整尺寸的周期性沸石框架模型的微孔内进行建模，以准确再现受限环境，而不是放置在暴露于自由空间的开放表面上。因为标准的DFT方法通常无法准确描述来自动态电子相关的长程范德华力，因此计算中包含了DFT-D3 Grimme色散相关。

La(BH4)3(THF)3前体的溶剂排斥尺寸（约11.0 × 8.9 × 7.9 ?）阻止了这种物种轻易扩散进入HY30的约7.4 ?微孔。另一方面，对La/Ph3Si-HY30的TRAPDOR实验（见图2）清楚地表明La复合物靠近Al，因此位于沸石的微孔内。为了调和这两个矛盾的事实，我们考虑了前体进入孔时THF可能发生解离的可能性，因为它是解离最不利的配体（见方案1），并且如上所述，在添加Me3Si-HY250后溶液中THF/BH4比率增加，表明THF显然会发生解离。

配体解离以实现对孔的吸附。所示的能量是总电子能量。La(BH4)3(THF)2和THF在自由空间中的计算总电子能量比La(BH4)3(THF)3高48 kJ mol?1。然而，允许生成的La(BH4)3(THF)2渗透到沸石微孔中，可以稳定系统121 kJ mol?1（即73 kJ mol?1相比La(BH4)3(THF)3）。我们还评估了与这一系列过程相关的吉布斯自由能变化。首先，确定了La(BH4)3(THF)3、La(BH4)3(THF)2和THF在300 K时的焓和熵，由此估计THF解离的吉布斯能量变化ΔG1为+24 kJ mol?1。包括沸石框架在内的模型系统的较大尺寸禁止了对计算吸附能量的热校正。因此，La(BH4)3(THF)2在300 K时的焓变化被近似为总电子能量变化（?121 kJ mol?1），因为吸附对刚性的沸石框架的影响可以忽略不计，且0 K（用于DFT电子能量计算）和300 K之间的热贡献差异应该很小。假设La(BH4)3(THF)2在沸石孔内的平动和转动自由度完全丧失，吸附的熵损失估计为267 J mol?1 K?1。基于这个值，吸附的吉布斯自由能变化ΔG2被计算为ΔG2 = ?121 kJ mol?1 – 300 K × (?267 J mol?1 K?1) = ?41 kJ mol?1。因此，整个过程的总吉布斯自由能变化被估计为ΔG1 + ΔG2 = ?17 kJ mol?1。由于实际情况下La(BH4)3(THF)2的平动和转动运动不太可能完全被抑制，实际的熵损失预计会小于这个估计值，这意味着La(BH4)3(THF)3释放一个THF配体并扩散到孔中的过程在热力学上更加有利。我们将低配位镧物种的稳定归因于限制效应（见方案1）。有两个关键点。首先，限制效应对于镧硼氢化物进入和扩散到微孔至关重要，这涉及到其大小和几何形状。如果没有限制稳定较小的La(BH4)3(THF)2中间体，镧物种将太大而无法进入微孔。其次，限制为La(BH4)3(THF)3提供了一个热力学驱动力，使其解离THF、进入微孔并形成稳定的封装结构。如果没有这种效应，解离THF的48 kJ mol?1的能量惩罚将使La(BH4)3(THF)2的吸附变得不利，而La复合物扩散到孔中的过程将仅由化学势梯度驱动。对于{SiO(Al)OSi}La(BH4)2(THF)2的11B NMR参数的计算结果（见图4a）与实验获得的B1结果非常吻合（见表1）。在模拟的{κ2-SiO(Al)OSi}La(BH4)2低能量结构中，La到两个Si–O–Al桥连接的氧的距离（表示为OBAS）大约为2.7 ?，这比常见的金属-支撑体距离2.1 ?要长。因此，通过BAS的反应固定La复合物会导致表面与La的双齿配位。值得注意的是，使用单齿表面-La配置优化初始结构时，La也直接位于其中一个OBAS上方，也得到了类似的低能量双齿结构。

DFT优化的LaBAS（a）、LaSiO（b）、困在沸石孔内的La(BH4)3(THF)2（c）以及La/SiO2（d）的结构。图中仅包括了靠近镧-沸石键的框架原子。白色、灰色、红色、橙色、绿色、米色和浅蓝色的球体分别代表氢、碳、氧、硼、铝、硅和镧原子。表1

实验和理论预测的NMR线形参数

物种

δ
δiso（ppm）
CQ（MHz）
ηQ
PQa（MHz）
δQISa（ppm）

B1
实验
-16.4
-14.6
1.4
-1.8

LaBAS（图4a）
计算
-17.0b
-15.4
1.34
0.18
1.35
-1.62

B2
实验
-23.1
-21.8
1.2
-1.3

LaSiO（图4b）
计算
-22.9b
-21.4
1.27
0.20
1.28
-1.46

La，物理吸附（图4c）
计算
-22.5b
-21.1
1.25
0.11
1.25
-1.40

La在二氧化硅上（图4d）
计算
-23.7b
-22.7
1.06
0.16
1.06
-1.00

La(BH4)3(THF)3（前体）
实验
-22.2
-20.8
1.49
-1.29

计算
-24.3b
-22.9
1.23
0.14
1.23
-1.36

注：
a δQIS（ppm）= 3/17 × [4S(S + 1) ? 3]/[4S(2S ? 1)]2·(PQ2/ν02) × 10?，其中S是核的自旋量子数，PQ是二级四极效应，ν0是核的拉莫尔频率，CQ是四极耦合常数，ηQ是四极不对称参数。
b δ = δiso + δQIS。B2的11B NMR参数也与模型中的结果吻合良好，这些模型中La复合物通过与硅醇反应接枝在沸石或非晶二氧化硅表面上（分别见图4b和d；表1）。在这些模型中，O–La的距离为2.3 ?，而La与最近的硅氧烷氧的距离都大于4.8 ?，表明与硅氧烷的结合导致La以单齿配位形式存在于表面上（即单枝结构），不同于{κ2-SiO(Al)OSi}La(BH4)2。在沸石模型中，晶格缺陷产生了一对羟基。接枝在晶格缺陷上的La距离邻近羟基7.9 ?，而两个BH4单元的硼原子距离暴露的羟基分别为6.7 ?和12.3 ?。下面描述的300 K下的分子动力学（MD）模拟显示，这些对之间的最小距离分别为6.6 ?、6.2 ?和10.6 ?，这些距离太远而无法形成双枝(SiO)2La(BH4)结构。还计算了假设的双枝结构的硅醇接枝镧硼氢化物物种(SiO–)2La(BH4)(THF)2的11B NMR位移。计算得到的11B共振频率显著向低频侧偏移了约-31 ppm（见图S3），因此这种双枝结构是不可能的。计算得到的La(BH4)3(THF)2被困在沸石孔中的11B NMR位移为-22.5 ppm，也与B2的结果（见图4c和表1）吻合良好，表明存在物理吸附的物种。在faujasite微孔受限的{κ2-SiO(Al)OSi}La(BH4)2和电子不足的Si–O–La(BH4)2结构中，La与表面的长距离表明配体配位的稳定性较差。因此，我们使用带有机器学习（ML）势的MD模拟更详细地研究了表面配位情况（见图5a）。具体来说，对图4a和b中显示的模型进行了ML-MD模拟，每10 fs记录一次原子位置，模拟时间为1 ns。在300 K下的1 ns ML-MD模拟中，两个La–OBAS距离几乎保持不变，约为2.7 ?，表明表面配位是双齿的，但随着模拟温度升高到500 K，这个距离略有增加（见图5b），表明双齿结构得以保持。作为对比，LaSiO中的La–Osilanol距离比La–OBAS距离短，且波动较小（2.3 ± 0.2 ?），这些值即使在温度升高时也几乎保持不变。这些观察结果表明La–Osilanol键具有更强的共价性质。LaBAS保持其双齿配位的确定性与较轻的Sc同系物的结构和动力学形成对比，后者采用单齿配位并在相邻的铝氧位点之间跳跃。很可能是因为Sc的体积较小，导致Ln–OSi距离较短，从而使得双齿配位几何结构不稳定。这些较长的La–O距离还减少了配体与孔壁之间的空间压力，从而限制了Sc与表面的配位。我们还注意到Sc(BH4)3(THF)2前体中的配体数量为五个，而La(BH4)3(THF)3中的配体数量为六个。虽然La理论上可以达到比Sc更高的配位数，但在Sc(BH4)2(THF)2/SiO2中的双齿表面配位与Sc(BH4)2(THF)2/Ph3Si-HY30中的单齿配位相比，表明接枝金属化合物周围的表面形状极大地影响了配位模式。

图5

通过ML-MD模拟在300 K下以及从300 K升温到500 K（速度为1 K/1 ps）时预测的LaBAS和LaSiO位点中的核间表面氧-镧距离（a）和方位角θ以及代表La → B向量的极角φ（b）。与镧的有限移动性相比，配体表现出高度动态的行为。虽然两个La?B的距离保持为2.6 ?（见图6a），但其中一个BH4相对于镧中心的位置发生了剧烈变化（见图6b）。这种动态可能会降低11B–27Al的偶极相互作用，使得在室温下进行11B{27Al} TRAPDOR实验变得困难。令人惊讶的是，一个THF分子在沸石微孔内反复解离并重新与LaBAS中心配位（见图6a），表明一个与镧结合的THF在沸石微孔内是不稳定的。La–OTHF距离与BH4相对于镧的位置之间存在明显的相关性，表明THF的解离诱导了BH4在配位球内的迁移，或者反之亦然。此外，在沸石限定的Si–O–La(BH4)2(THF)2位点模型中，一个THF分子也是动态且不稳定的（见LaSiO），排除了BAS共轭碱上的双齿表面配位作为THF解离的原因。不稳定的过渡态或大分子物种在沸石微孔内通过与内表面的相互作用而稳定下来。在LaBAS和LaSiO的情况下，限制效应可能使得形成了一个配位不足的状态，尽管是暂时的。

La–B和La–OTHF距离（a）以及代表La → B向量的方位角θ和极角φ（b）在300 K下通过ML-MD模拟预测的LaBAS和LaSiO位点中。LaSiO中的BH4也观察到了显著的动力学行为（见图6b），但THF的解离与BH4的动力学无关，这与LaBAS的行为不同。LaSiO中的BH4动力学可能是因为其配位球比LaBAS中的不那么拥挤，或者是因为Si–O–La部分的灵活性，或者是由于围绕单齿Osurface–La键的旋转。我们进一步使用MD模拟的结果仔细研究了所提出的结构（见图4a）与TRAPDOR分析（见图2）之间的一致性。偶极耦合常数通常与核间距离的立方成反比。偶极相互作用的可观测效应还取决于核间向量相对于外部磁场的方向，因此会被分子运动所平均。因此，在动态系统中，如表面物种，将实验观察到的偶极耦合与核间距离联系起来时必须考虑核间向量的时间依赖性波动。为了解决这个问题，我们通过从MD模拟获得的原子轨迹推导出时间依赖的核间向量来计算运动平均的B–Al偶极耦合。在图4a的LaBAS模型模拟的每个时间步i，基于核间向量（见图7a）计算了实验室框架中的笛卡尔偶极耦合张量DLab，并计算了该张量的滚动平均值。通过对〈D〉进行对角化，得到了运动平均的偶极耦合常数〈D〉。通过将〈D〉作为模拟时间的函数绘制，我们了解了其收敛性和稳态值（见图7b）。估计的运动平均偶极耦合和B–Al核间距离分别为112 Hz和4.5 ?，这与TRAPDOR实验得到的100 Hz和4.6 ?的值相当吻合。偶极相互作用的小幅运动平均可能归因于镧相对于表面的轻微位移、低温下配体动力学的抑制，以及由于原子间距离较长而导致的核间向量的角度波动本来就很小。

方位角θ和极角φ，以及B–Al距离（a）和B–Al偶极耦合的评估（b）作为MD模拟时间的函数。沸石支持镧硼氢化物的催化活性

然后，我们试图确定上述表面物种中哪些是苯硼化的前催化剂位点。正如通过上述SSNMR和ML-MD模拟所广泛确定的那样，潜在的位点包括被限制在沸石微孔的超笼中或暴露在外部或介孔表面上的BAS或硅醇接枝物种。在这里，我们再次指出，我们之前的研究表明，阻塞沸石外表面的Ln反应会提高活性，并表明在孔内的固定是造成这一现象的原因。这些位点的活性可能来自于BAS上的限制和/或接枝，这两个因素都受到了我们之前协议的影响，并且都影响了镧硼氢化物的配位化学。为了区分这些效应，我们将镧硼氢化物接枝在含有BAS和外部及内部硅醇的faujasite载体上（La/HY30）、低、中、高负载量的Al/BAS和内部硅醇（La/Ph3Si-HY15、La/Ph3Si-HY30和La/Ph3Si-HY50）、外部和内部硅醇（La/DA-HY30）、仅内部硅醇（La/Ph3Si-DA-HY30），以及无接枝位点的（La/Me3Si-HY250，即物理吸附的La），并在表2中给出的反应条件下将这些材料在苯中与HBpin一起加热。

表2

由不同载体上接枝的镧硼氢化物复合物催化的苯的C–H硼化

La负载量（mmol g?1）
HBpin
PhBpin
PhBpin
PhBpin
初始速率常数

转化率（%）
收率（%）
周转次数
选择性（%）
HBpin转化率（M h?1）
PhBpin形成速率（mM h?1）

La/HY30
0.09
99
1.6
10
1.8
0.27
7.6

La/Ph3Si-HY30
0.07
95
7.6
45
7.9
0.16
9.4

La/Ph3Si-HY15
0.10
99
2.1
8
2.1
0.20
4.1

La/Ph3Si-HY50
0.06
12
0.97
6
8.1
0.03
1.2

La/Ph2MeSi-HY30
0.06
98
6.0
42
6.1
0.15
7.9

La/Me3Si-HY30
0.07
77
4.4
26
5.7
0.08
5.2

La/SiO2
0.12
<1
～0
n.a.b
n.a.b
n.a.b
n.a.b

La/Ph3Si-DA-HY30
0.07
3.7
～0
n.a.b
n.a.b
n.a.b
n.a.b

La/Ph3Si-HY250
0.08
5.4
～0
n.a.b
n.a.b
n.a.b
n.a.b

条件：0.025 g催化剂，0.5 mL苯，0.15 mL HBpin（约1.0 mmol），120 °C，12 h。

b
不适用。我们之前的研究22,23显示，来自La/Ph3Si-HY30的PhBpin产率（7.6%）高于La/HY30（1.6%），相应的周转次数增加了5倍。将La(BH4)3(THF)3接枝在Ph3Si-HY30上导致La在La/Ph3Si-HY30中的负载量略降低（0.07 mmolLa g?1），而La/HY30中的负载量为0.09 mmolLa g?1。用Ph3SiCl对HY30的外表面进行封盖（每克0.86 mmol OH）消耗了约0.4 mmol OH，留下每克0.46 mmol OH。此外，外表面的羟基物种主要是硅醇。因此，与La/HY30相比，外部封盖导致OH减少了约50%，而镧负载量仅减少了约20%，这表明在La/Ph3Si-HY30中形成LaBAS位点的镧硼氢化物位点的比例高于La/HY30。我们之前将这些结果解释为表明在BAS上接枝的镧现在被结构上定义为LaBAS，导致了苯硼化的活性位点。除了LaBAS与更高活性相关外，Ph3SiCl封盖还对催化作用有额外的影响。在La/Ph3Si-HY30中，未封盖的BAS比在La/HY30中少，因为更多的BAS转化为了LaBAS。HBpin的分解是由自由的BAS催化的。因此，在La/Ph3Si-HY30中，BAS催化的副反应比在La/HY30中慢。这两种效应都导致了封盖催化剂更高的产率和选择性。在这个背景下，我们指出PhBpin的活性和选择性取决于HBpin的转化率与PhBpin的形成率。在这种情况下，我们研究了通过将La(BH4)3(THF)3接枝在Ph3Si封盖的HY沸石上（La/Ph3Si-HY15中的Al/Al = 15，La/Ph3Si-HY50中的Al/Al = 50）来探究BAS负载量对催化的作用。HY15、HY30和HY50中Al含量的趋势与DRIFTS中框架归一化BAS信号的相对强度的非定量关系一致（见图S2e和S2f）。在HBpin转化的趋势中，La/Ph3Si-HY15（0.20 M h?1）> La/Ph3Si-HY30（0.16 M h?1）> La/Ph3Si-HY50（0.03 M h?1）。我们将更快的HBpin转化归因于更高的BAS（硼酸吸附位点）和更高的LaBAS（镧硼酸吸附位点）。相比之下，La/Ph3Si-HY50对PhBpin的选择性较高（8.1%），而La/Ph3Si-HY15的选择性较低（2.1%）。因此，这些样品中PhBpin的产率低于La/Ph3Si-HY15。BAS为形成活性物种提供了位置，同时也导致HBpin的降解，因此没有观察到Si/Al比例与PhBpin产率之间的单调相关性。我们还测试了不同大小的封端剂，在相似的负载量下，以确定Ph3Si与较小硅基团相比的外接接枝情况。我们认为主要接枝在HY30外表面的Ph3SiCl应该与其他硅烷接枝位置对催化作用有不同的影响，这是通过与稍微小一些的氯硅烷Ph2MeSiCl或在Ph3Si-HY30中相同负载量下的Me3SiCl进行反应来验证的（与Me3Si-HY250的实验相反，在Me3Si-HY250中Me3SiCl覆盖了所有可访问的OH基团）。Ph2MeSiCl的尺寸（9.5 × 7.9 × 4.6 ?，图S3）接近孔径，而Me3SiCl的尺寸如上所述小于孔径。Ph2MeSi-HY30和Me3Si-HY30中的OH负载量分别约为0.42和0.39 mmol g?1，表明封端程度相似。催化剂样品La/Ph2MeSi-HY30（每克0.06 mmol La）和La/Me3Si-HY30（每克0.07 mmol La）中的La负载量也与La/Ph3Si-HY30相似。这些材料的11B SSNMR谱都包含分配给LaBAS的B1信号（图S4）。La/Ph2MeSi-HY30（42周转次数）和La/Ph3Si-HY30（45周转次数）的催化活性相当。这些实验支持了HY30外表面和中孔中的SiOH缺陷被Ph3SiCl有效封端的观点，因为较小的Ph2MeSiCl似乎也有类似的接枝效果。相比之下，La/Me3Si-HY30仅产生了26次周转。由于Me3SiCl可以封住微孔中的BAS和外表面上的硅醇，较低的HBpin转化率和较少的PhBpin形成周转次数表明较少的BAS可供HBpin使用，且较少的镧位点是活跃的。研究了富含硅醇且BAS贫乏的沸石DA-HY30，以探究沸石内部和受限空间内硅醇接枝的镧位点的C–H硼化活性。La/DA-HY30及其外部硅烷化的衍生物La/Ph3Si-DA-HY30的11B SSNMR谱在?16.4 ppm处未检测到信号。对该材料的催化测试产生了HBpin，转化率低于5%；通过11B NMR或GC-MS未检测到PhBpin。这表明在 these 条件下，沸石微孔内外的硅醇接枝的SiO–La(BH4)2(THF)n 物种对苯的硼化和 HBpin 分解不具有催化活性。对DA-HY30进行选择性外部硅烷化，以促进微孔和硅醇接枝的镧物种，也将La的负载量从La/DA-HY30的0.10 mmolLa g?1降低到La/Ph3Si-DA-HY30的0.07 mmolLa g?1。与La/Ph3Si-HY30相比，La/Ph3Si-DA-HY30的PhBpin产率也低于5%，并且未检测到PhBpin。因此，受限的、硅醇接枝的镧硼氢化物也不足以生成活性位点。出于同样的原因，在这些条件下，0.08 mmolLa g?1的La/Ph3Si-HY250也缺乏催化活性，HBpin分解率低于5%。用Me3SiCl封端HY250进一步减少了可接枝的硅醇和BAS。La/Me3Si-HY250中的La负载量仅为0.03 mmolLa g?1，La主要以物理吸附的形式存在于丝光沸石微孔内，未观察到催化活性。这些结果表明，限制Osurface–La(BH4)2(THF)2或即使是物理吸附的La(BH4)3(THF)2也不足以生成活性位点，而LaBAS在这些条件下对于C–H硼化是必不可少的。

这项研究表明，限制效应和表面配位协同作用产生了独特的活性LaBAS，用于苯的硼化。首先，限制效应创造了镧硼氢化物进入丝光沸石微孔所需的热力学和几何条件。如果没有限制来产生THF从La(BH4)3(THF)3解离的驱动力，并结合形成适当大小的La(BH4)3(THF)2中间体，镧硼氢化物就无法物理吸附到微孔中并接枝到内部的硅醇或BAS上。其次，镧分别通过双齿配位和单齿配位与BAS的共轭碱和表面硅酸盐配位。我们证明了即使限制配位数的LaSiO物种在苯的硼化中是不活跃的，尽管它们的配位数低于双齿表面配位的LaBAS物种。这种表面配位模式对于形成活性催化剂很重要，但不是必需的，因为较小的Sc中心也以单齿方式与BAS结合，并且也能产生催化活性的物种。事实上，钪在二氧化硅上形成了不活性的双齿表面配位物种。另一方面，通过SSNMR和ML-MD模拟确定的LaBAS中的O–La距离为2.7 ?，比LaSiO中的2.3 ? O–La距离要长。也就是说，LaBAS中的弱表面配位导致了未完全配位的物种，这可能是其反应性的重要因素。这些位点的高催化活性也与THF在孔限限制下的动态配位相关。

催化剂制备

将镧硼氢化物接枝在经过表面改性的丝光沸石载体或二氧化硅上是根据已报道的方法进行的。镧硼氢化物复合物La(BH4)3(THF)3（0.040 g，0.10 mmol）在室温下溶解在甲苯（5 mL）中，然后将所得溶液加入到载体材料中（例如，0.350 g的Ph3Si-HY30）。反应混合物在室温下搅拌20小时，以将La(BH4)3(THF)3接枝到每种载体材料上，包括HY30、Ph3Si-HY30、脱铝的HY30（DA-HY30）、Ph3Si-DA-HY30、Ph3Si-HY250、Me3Si-HY30和SiO2。这里的催化剂前体表示为La/载体，例如La/Ph3Si-HY30。有关材料合成、催化剂测试和产物分析的更多细节，请参见补充信息。

固态核磁共振（Solid-state NMR）实验在9.4 T下进行，使用Agilent DDR2光谱仪，配备了Chemagnetics 5 mm双共振魔角旋转（MAS）探头（一维（1D）11B直接极化（DP）MAS和二维（2D）11B多量子（MQ）MAS NMR实验），以及Bruker Biospin DNP-SSNMR光谱仪，配备了3.2 mm低温三共振MAS探头（1D 29Si{1H}、13C{1H} DNP增强CPMAS、11B{27Al} TRAPDOR和2D 11B单量子/双量子（SQ/SQ）相关NMR实验）。对于DNP增强的29Si{1H}和13C{1H} CPMAS实验，硅烷化样品用16 mM的TEKPol溶液在1,1,2,2-四氯乙烷（TCE）中浸泡。样品被装入高温/高压5 mm氧化锆转子（Revolution NMR）或3.2 mm蓝宝石转子（Bruker）中，并使用干燥氮气旋转，以避免La复合物因环境湿气而分解。

表面模型的创建使用了来自先前报告的沸石和二氧化硅模型。具体来说，沸石模型是基于单元格的周期性无限扩展的。通过在超级笼的入口处用Al替换一个Si原子（每个超级笼一个Al）来引入BAS（硼酸吸附位点）。通过在同一位置切割硅氧烷桥来创建沸石孔内的硅醇位点。对于这些模型，使用Quantum Espresso软件包（版本7.1.43，44）进行了结构和NMR参数的密度泛函理论（DFT）计算。结构优化使用了Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）的广义梯度近似（GGA）交换-相关函数。根据元素的不同，使用了材料云网站上提供的超软伪势或投影增强波（PAW）势。所有原子，包括沸石框架中的原子，都经过了结构优化。对于结构精炼的模型，使用GIPAW方法（包括GIPAW伪势）计算了NMR屏蔽张量，这些伪势由Ceresoli等人开发。结构优化和NMR计算分别使用了40 Ry（544 eV）和80 Ry（1088 eV的动能截止值，以及2 × 2 × 2 Monkhorst–Pack网格进行k空间采样。

分子动力学（MD）模拟在300 K下对沸石或二氧化硅支持的镧硼氢化物复合物模型进行了1 ns的模拟。原子间相互作用通过使用PBE功能的机器学习（ML）势进行建模。DFT计算使用VASP代码进行，50，51，并使用Deep Potential for Molecular Dynamics（DeePMD）框架和代码进行了ML势的训练。基本方法在参考文献53中给出。由于元素数量较多（7个），需要进行额外的优化，详细信息在补充信息（SI）中提供。模拟使用Langevin动力学进行了NVT（数量、体积和温度）集合，并使用了Atomic Simulation Environment（ASE）中内置的MD工具。时间步长为0.5 fs，加上0.002的摩擦项以维持所需的温度。

没有需要声明的利益冲突。

支持本研究发现的数据可在Iowa State University的开放访问仓库Datashare上获得：https://doi.org/10.25380/iastate.31258684。补充信息（SI）也可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5qi02586a。

本研究得到了美国能源部科学办公室、基础能源科学办公室、地球科学和生物科学部门以及催化科学计划的支持。MD模拟（D.-J. Liu）得到了计算和理论（CTC）项目的支持。Ames国家实验室由Iowa State University根据合同号DEAC02-07CH11358为美国能源部运营。