高熵设计与微观结构工程在无铅BNT基弛豫陶瓷中的应用，以实现更优异的电容储能性能

《Journal of Alloys and Compounds》：High-entropy design and microstructural engineering in lead-free BNT-based relaxor ceramics for superior capacitive energy storage

高熵调控微观结构设计显著提升Bi基陶瓷的击穿强度（750 kV/cm）和能量密度（7.34 J/cm3），通过动态极化纳米区抑制迟滞和亚微米晶粒细化增强绝缘网络，同时实现高熵固溶体与绝缘相的协同效应。

　　

作者：黄毅、王欣、陈志武、卢振亚

华南理工大学材料科学与工程学院，中国广州市天河区五山路381号，邮编510641

摘要

由于固有的权衡关系，要在陶瓷材料中同时实现高击穿强度（E）和较大的极化强度是非常困难的。在这项研究中，我们对(1-x)Bi_1/7Na_1/7Ba_1/7Er_1/7K_1/7Sr_1/7Ca_1/7TiO₃ - xBi(Mg_2/3Ta_1/3)O₃（简称为(1-x)BNBEKSC - xBMT，其中x = 0.00–0.15）体系应用了高熵调控的微观结构工程设计。我们利用Bi_0.5Na_0.5TiO₃晶格设计了七组分等摩尔比的A位固溶体，并通过BMT掺杂对其进行改性。通过引入高配置熵和晶格畸变，我们诱导出了动态极性纳米区域（PNRs），从而抑制了迟滞现象。同时，热力学上稳定了少量的晶界焦绿石相。这种自发的绝缘网络结合亚微米级晶粒细化以及更宽的带隙，形成了多尺度电击穿屏障。最终，优化后的样品（x = 0.10）实现了750 kV/cm的高击穿强度E。这导致其可恢复能量密度（W_rec）达到7.34 J/cm3，效率（η）为87%，显著高于未掺杂基体的性能。此外，该陶瓷材料还表现出良好的频率稳定性、热稳定性和抗疲劳循环性能，以及快速的放电动力学特性。这些发现证实了(1-x)BNBEKSC - xBMT陶瓷在先进脉冲功率应用中的潜力。

引言

为了更有效地利用可再生能源，需要先进的存储和转换技术[1],[2]。介电陶瓷电容器在脉冲功率系统中发挥着重要作用，例如医疗设备和电磁发射器。这类电容器的主要特点包括高功率密度、快速放电和热稳定性[3],[4]。然而，现有产品的可恢复能量密度（通常W_rec < 2 J/cm3）和效率（η < 75%）较低，这限制了设备的小型化，并成为紧凑型和高功率电子器件发展的瓶颈。主要挑战在于击穿强度（E）、最大极化强度（P_max）和剩余极化强度（P_r）之间的权衡。提高P_max通常会增加P_r，而改善E的结构变化往往会抑制整体的极化响应。因此，需要新的策略来打破这种制约，以实现高E和大的P_max[5],[6],[7],[8]。最近，人们投入了大量前沿努力开发新型无铅介电陶瓷，研究表明，如高熵工程和畴调控等先进的成分设计即使在 moderate 应用电场下也能成功突破能量存储极限[9],[10],[11]。 能量存储性能，包括总能量密度（W）、可恢复能量密度（W_rec）和能量效率（η），是通过P-E循环计算得出的： $\text{W}={\int }_0^{\text{P}\max }\text{E}\text{d}\text{P}$$\text{W}\text{rec}={\int }_{\text{P}\text{r}}^{\text{P}\max }\text{E}\text{d}\text{P}$$\text{W}\text{rec}={\int }_{\text{P}\text{r}}^{\text{P}\max }\text{E}\text{d}\text{P}$

同时最大化E和极化差（ΔP = P_max - P_r是获得更高W_rec和η的先决条件。由于P_max取决于基体的固有铁电性，研究通常集中在优化E和P_r上[12]。例如，可以通过带隙工程、晶粒细化和抑制界面极化来提高E[13],[14],[15]。同时，通过局部随机场和异质畴结构诱导弛豫态来最小化P_r，从而获得较窄的迟滞环[16],[17]。然而，传统的A位或B位掺杂受到钙钛矿晶格溶解度的限制[18]。过度掺杂常常会导致杂质相的形成或性能饱和。因此，需要新的设计策略来突破溶解度限制，以提高能量存储性能。 无铅(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃（BNT）以其较高的自发极化和居里温度而闻名[6]。然而，纯BNT的强铁电性导致较大的P_r和较低的E，限制了其能量存储潜力[12]。通常采用化学掺杂方法将长程有序结构破坏为弛豫态，但这常常受到溶解度限制的制约。最近，源自高熵合金的熵工程提供了一种克服这些障碍的策略[19]。通过以接近等摩尔比将五种或更多阳离子引入特定位置，高熵陶瓷（HECs）实现了高配置熵（ΔS_config）。吉布斯关系（ΔG = ΔH - ΔS）表明，高熵可以降低ΔG，从而使单相固溶体在超过正常溶解度限制时仍能保持稳定。此外，高熵状态会导致显著的晶格畸变和化学无序，从而产生强随机场。这些场破坏了长程铁电有序结构，将大畴分割成动态极性纳米区域（PNRs），有助于降低Pr[20],[21],[22],[23],[24]。特别是，这种成分复杂性和高熵设计策略已广泛应用于基于Bi的钙钛矿弛豫体（如BiFeO₃-BaTiO₃体系），在打破能量存储瓶颈和实现优异的能量密度和效率方面展现了巨大潜力[25],[26],[27]。 虽然高配置熵使基体稳定，但也带来了一些问题。特别是，它将钙钛矿晶格推向了其溶解度极限[28]。当添加稀土元素Er（对Zener钉扎至关重要）时，这种情况尤为明显。这种热力学压力增加了次生相沉淀的可能性。我们利用这一现象，使富Er的焦绿石相在原位形成绝缘屏障。通过与Bi(Mg_2/3Ta_1/3O₃（BMT）共掺杂，可以调节熵和晶格应变，从而控制沉淀动力学。结果，次生相在晶界形成了一个网络，阻止了漏电流，并提高了E而不降低基体的极化强度[29],[30]。 基于这一设计，我们制备了(1-x)Bi_1/7Na_1/7Ba_1/7Er_1/7K_1/7Sr_1/7TiO₃ - xBi(Mg2/3Ta_1/3O₃（(1-x)BNBEKSC - xBMT）。我们特别配置了一种七组分等摩尔比的A位固溶体，以最大化配置熵（ΔS_config = RlnN，其中R是理想气体常数，N是组成组分的数量），从而为稳定的弛豫体基体提供了热力学驱动力。具体来说，Sr²⁺和Ba²⁺增强了弛豫行为，而Ca²⁺提高了结构稳定性。虽然Er³⁺可能会引起晶粒生长，但增加了带隙。此外，BMT用于修饰B位。Mg²⁺和Ta⁵⁺的替代产生了更强的随机场并拓宽了带隙。通过将熵、结构和性能联系起来，本研究旨在解决常见的性能权衡问题，同时提高W_rec和η。

实验程序

采用固态反应路线制备了一系列(1-x)BNBEKSC - xBMT（x = 0.00–0.15）陶瓷。前驱体材料包括高纯度（均>99%，Aladdin，中国）的氧化物和碳酸盐：Bi₂O₃、Na₂CO₃、Ba_CO3、Er₂O₃、K₂CO₃、Sr_CO3、Ca_CO3、TiO₂、MgO和Ta₂O₅。首先，将这些粉末在乙醇中球磨12小时，然后在80°C下干燥。接着在880°C下煅烧2小时。再次研磨后，将粉末与5%重量比的聚乙烯醇（PVA）混合，最后进行压制。

结果与讨论

图1(a)中的X射线衍射（XRD）图案证实了设计的钙钛矿-焦绿石异质微结构的成功合成。XRD图案显示所有样品中都存在主要的钙钛矿相，以及少量的次要相。该次要相的衍射峰与立方焦绿石结构（空间群Fd-m）一致，被鉴定为Er₂Ti₂O₇（PDF#00-018-0499）（在图1(a)中用星号*标记）。这证明了我们的成功。

结论

在这项工作中，通过协同设计方法合成了(1-x)BNBEKSC - xBMT高熵弛豫铁电陶瓷。在(Bi_0.5Na_0.5）TiO₃基体的A位构建了等摩尔比的七组分阳离子固溶体，并与Bi(Mg_2/3Ta_1/3O₃（BMT）共掺杂。熵-结构-性能分析表明，超高的ΔS_config > 2.4 R在热力学上稳定了固溶体，同时诱导了晶格畸变，实现了精确的多尺度结构控制。

CRediT作者贡献声明

卢振亚：验证、软件、概念化。 陈志武：验证、软件、概念化。 黄毅：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、数据整理。 王欣：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了广东省重点领域研发项目（项目编号2020B0109380001）和广西壮族自治区科学技术厅项目（项目编号AB24010116、AB25069343）的支持。