掺硒氧化锌钴在混合超级电容器中的物理和电化学性能得到提升

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced physical and electrochemical properties of selenium-doped zinc cobalt oxide for hybrid supercapacitors

本研究采用水热法制备了ZnCo2O4和Zn0.62Co0.38SeO4·6H2O材料，发现Se掺杂显著提升了材料的比容量（192.2 mAh/g）、功率密度（4178.51 W/kg）和循环稳定性（25,000次后保持86%容量）。通过优化材料结构和导电性，构建的超级电容器组合器件展现出优异的电化学性能。

　　

作者：Obula Reddy Ankinapalli, J.N.Chandra Sekhar, Ramakrishna Reddy Ayyaluri, Jae Su Yu

所属机构：韩国京畿道龙仁市庆熙大学可穿戴融合电子研究所电子与信息融合工程系，邮编17104

摘要

具有多孔结构、大表面积和优异氧化还原特性的类电池电活性材料为提高混合超级电容器（HSCs）的性能提供了有前景的方案。本文通过简单的水热法制备了ZnCo₂O₄（ZCO）和Zn_0.62Co_0.38SeO₄(H₂O)₆（ZCSHO）材料，并分析了硒（Se）对ZCSHO粉末材料结构、形态和表面积特性及其电化学性能的影响。硒掺杂后，ZCSHO电极材料表现出良好的物理和电化学性能，适用于混合超级电容器。得益于其优异的电导率和精心设计的多孔结构，ZCSHO电极的容量显著提高至192.2 mAh g^-1（ZCO电极为119 mAh g^-1）。此外，使用优化的ZCSHO和活性炭分别作为正负极材料制成的混合超级电容器，能量密度和功率密度分别达到32 Wh kg^-1和4178.51 W kg^-1。值得注意的是，ZCSHO//AC装置在25,000次循环后仍保持86%的初始容量和97%的库仑效率。为了验证其实际应用性，所制备的混合超级电容器成功用于为便携式电子设备供电。这些结果表明，ZCSHO电极在能量存储应用中具有巨大潜力。

引言

能源短缺和环境污染对人类生存构成严重威胁。开发清洁可再生能源以替代化石燃料对于解决这些问题至关重要。虽然风能、潮汐能和太阳能是可持续能源的可行来源，但它们的有效性受到天气条件的限制。储能装置（ESDs）是解决这一问题的重要手段[1]–[5]。目前，超级电容器（SCs）因其出色的使用寿命、最佳的充放电速率、高功率密度（P_d）、经济性和易于生产而被认为是最佳的ESDs[6]–[14]。因此，将伪电容或电池型材料（金属氧化物/硒化物/硫化物）作为能量源，以及电化学双层电容器电活性材料（活性炭（AC）作为电源，构建混合超级电容器（HSCs）是维持高功率密度（P_d）和提高能量密度（E_d）的有效方法[15]–[16]。由于电池型电活性材料具有快速可逆的氧化还原反应和多种价态，它们通常比电双层电容器材料表现出更好的电化学性能[17]–[18]。此外，金属氧化物由于其良好的结构、多价态、低成本和环保特性，在超级电容器应用中表现出良好的电池型行为[19]–[20]。然而，它们存在低倍率性能、循环稳定性和导电性差的问题，这限制了它们在超级电容器中的使用[21]–[22]。金属硒化物凭借其优异的氧化还原可逆性、强导电性和低电负性，有望替代金属氧化物[23]–[25]。由于热稳定性、机械稳定性、经济可行性、良好导电性、多样的价态、目标理论容量、理想的电化学活性和优异的循环性能，金属硒化物已成为未来材料（如水分解、电池和燃料电池等）的重要组成部分[26]–[28]。硒（Se）元素的导电性优于硫（S）和氧（O）元素，有助于在充放电过程中快速传输离子[29]。

双金属硒化物（Cu_0.5Co_0.5Se₂、NiCo₂Se₄、CoFe₂Se₄和NiV₂Se₄）由于具有提供多电子离子的活性中心、高比电容、循环稳定性和倍率性能，其能量存储性能优于单金属硒化物（CuSe、Co₃Se₄、FeSe₂和VSe₂[30]–[33]。尽管双金属硒化物具有优异的电化学性能，但研究人员正在努力提高其倍率性能、循环稳定性和能量密度。此外，通过纳米结构电活性材料（尤其是多孔和空心形式）可以进一步增强超级电容器的电化学特性，这对超级电容器的电极性能提升具有额外优势[34]。涂有核心结构材料的多孔片层对于质量/离子传输至关重要。活性位点和孔道结构的限制能力也为超级电容器应用带来了巨大潜力。对于超级电容器应用而言，多孔结构通常比简单的纳米/微结构表现出更高的容量特性[35]。

受上述研究的启发，我们通过简单的水热法制备了ZCSHO多孔圆柱体，并对其结构、相态、比表面积、价态和电化学性能进行了研究。硒掺杂后，ZCSHO电极在结构、导电性和电化学性能方面表现出显著优势，容量达到192.2 mAh g^-1，倍率性能达到70%，25,000次循环后仍保持90%的稳定性。此外，使用ZCSHO作为正极电极和活性炭作为负极电极制成的混合超级电容器在实际应用中表现出良好的比电容、能量密度和循环稳定性。

化学试剂

无水醋酸锌（Zn(CH?COO)?·2H?O）、四水合醋酸钴（CoC₄H₁₄O₈）、一氧化硒（SeO₃）和六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄）购自韩国Sigma Aldrich公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、超级P（炭黑，c65，TIMCL）和聚偏二氟乙烯（PVDF）购自韩国Daejung Chemicals有限公司。镍泡沫（NF）购自韩国MTI公司。所用去离子水（DIW）的电阻率为18.2 MΩ cm

制备材料的形态学研究

采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）对制备的ZCO和ZCSHO电极材料进行了结构和形态分析。FE-SEM分析显示ZCO样品形成了薄层纳米片（见图1(a-c)）。这些纳米片有助于改善离子扩散和电子传输，从而提高电化学性能。

结论

总结而言，通过水热法成功制备了用于混合超级电容器的多孔ZCSHO电活性材料。详细分析了硒掺杂对材料相态、结构和表面积特性的有益影响。研究表明，硒掺杂提高了ZCSHO电极的电导率、容量和结构稳定性，使其成为高效的电池型电极。

作者贡献声明

Jae Su Yu：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据管理。 Obula Reddy Ankinapalli：撰写初稿、数据可视化、软件应用、资源调配、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。 J.N.Chandra Sekhar：软件应用、资源调配、数据分析、形式化分析。 Ramakrishna Reddy Ayyaluri：软件应用、方法设计、形式化分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（项目编号：2018R1A6A1A03025708，由韩国政府（MSIT）提供支持）。