阐明Ta5+掺杂对富锂锰基氧化物正极体相结构稳定性的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Elucidating the effect of Ta5+ doping on the bulk structural stability of Li-rich Mn-based oxide cathode

锂-rich锰氧化物（LRO）通过Ta??掺杂优化结构稳定性与电化学性能，抑制阳离子混合和氧空位形成，提升循环（200次后容量保持82%）及倍率性能。

　　

赵鹏江|胡金珍|王峰|田俊航|孙学义|庄卫东

北京科技大学先进冶金国家重点实验室，中国北京100083

摘要

富锂锰基氧化物（LRO）材料因其高能量密度和低成本而被视为下一代锂离子电池的正极材料之一。然而，这些材料仍面临一些挑战，如初始充放电效率低、容量和电压衰减以及倍率性能差，这些因素严重限制了其商业化应用。在本研究中，系统地探讨了Ta⁵⁺掺杂对LRO的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明，Ta⁵⁺占据了过渡金属的位置。适当的Ta⁵⁺掺杂有助于提高Mn⁴⁺浓度，并在循环过程中抑制阳离子混合和氧空位的产生。掺入晶格中的Ta⁵⁺提高了晶格稳定性，并减少了充放电过程中的界面副反应。掺杂Ta⁵⁺的正极在0.1 C电流密度下具有258 mAh g^?1的比容量，并在2.0–4.8 V电压范围内经过200次循环后仍保持82%的初始容量。本研究为LRO的未来研究和商业化应用提供了理论指导。

引言

随着全球能源结构加速向低碳转型，锂离子电池作为电动汽车和储能系统的核心组件，在能量密度、循环寿命和成本控制方面已成为限制产业发展的关键因素。富锂锰基氧化物（LRO）材料因其独特的晶体结构和高理论比容量[1],[2]，被认为是突破传统正极材料（如LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM，x + y + z = 1）和LiFePO₄）能量密度瓶颈的理想候选材料。此外，合成过程中大量使用锰元素大大降低了生产成本。LRO材料的超高容量归因于其独特的氧化还原机制：过渡金属的氧化还原反应以及晶格氧的可逆氧化还原反应[3]。然而，部分晶格氧会不可逆地丢失，从而影响电化学性能，而晶格氧释放引起的相变会导致电压衰减[4]。此外，高工作电压会加剧电解质分解，形成不稳定的正极电解质界面（CEI），阻碍Li⁺的传输并引发副反应。为了解决这些瓶颈问题，掺杂改性技术得到了广泛研究，并成为提高LRO材料综合性能的核心策略[5]。

LRO的改性研究主要分为三个方向：涂层、掺杂和表面处理。吴等人[6]使用Mn₃O₄表面涂层构建了保护层，以抑制氧释放并减轻界面副反应，但无法调节体相结构的演变。张等人[7]通过Mg²⁺掺杂和Li₂MnO₃涂层的协同作用提高了LRO的结构稳定性。掺杂改性通过引入异质原子优化了材料的体相结构，抑制了氧的损失，并增强了电荷转移动力学。根据不同的掺杂位置，可以分为Li掺杂、过渡金属掺杂和氧掺杂[8]。将Na⁺和K⁺等低价阳离子掺入Li位点可以增加Li⁺的层间间距，从而促进Li⁺的扩散，同时抑制锰的迁移和结构相变。研究表明，Na⁺掺杂可使材料在100次循环后的容量保持率达到91.6%[9]。将Ti⁴⁺和Zr⁴⁺等高价离子掺入过渡金属位点可以增强过渡金属与氧之间的键合强度，并稳定晶格结构。例如，Ti⁴⁺掺杂通过抑制尖晶石相变显著降低了容量衰减率[10]。在氧位点掺入F^?代替O^2?可以抑制氧释放并减少电压衰减[11]。通过共沉淀法制备的S^2?掺杂LRO材料具有305 mAh g^?1的初始放电比容量，以及更好的循环稳定性和倍率性能[12]。

在LRO结构稳定性优化研究中，通常使用传统的掺杂方法来抑制过渡金属离子迁移引起的晶格塌陷。然而，这些策略往往忽略了首次充放电过程中氧释放造成的氧层损伤，这会促进氧空位的形成并加速材料的整体结构塌陷[13],[14]。针对这一核心问题，本研究以Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂为研究对象，采用Ta⁵⁺掺杂改性方法制备了一种新的改性LRO，并对其结构、形貌和电化学性能进行了表征。结果表明，Ta⁵⁺掺杂不仅没有破坏材料结构，反而使其更加稳定，并表现出优异的电化学性能，如倍率和循环性能。这是因为Ta⁵⁺的离子半径与Mn³⁺高度兼容，不会破坏其长程层状结构。相比之下，Zr⁴⁺由于其较大的半径通常会导致显著的晶格膨胀，而W⁶⁺和Mo⁶⁺由于半径较小容易产生局部结构应力和不均匀性。同时，Ta–O的强键能有助于保护晶体结构，并在充放电循环过程中减少电解质的腐蚀性[15]。Ta⁵⁺的离子半径和TM–O键能在表S1中列出。因此，本研究为LRO作为高性能锂离子电池的实际应用提供了新的思路。

材料合成

Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(OH)₂前驱体材料是通过共沉淀法制备的。将NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O溶液按所需摩尔比泵入500 ml反应器中，并加入NH₃·H₂O和NaOH作为络合剂。最初向反应器中加入100 ml去离子水，控制温度在55 ℃。反应的pH值维持在10.3，搅拌速度为1500 r min^?1，老化24小时后得到溶液。

材料表征

为了研究Ta⁵⁺掺杂对材料结构的影响，对0%-LRO和T-LRO样品进行了XRD表征，如图1(a)所示。计算结果令人信服（Rp < 3.5%，Rwp < 4%）。所有样品的衍射峰都与典型的层状LRO两相结构相匹配[16]。图1(b)显示了(003)和(104)峰的放大图。T-LRO样品的(003)峰略微向低角度偏移，这拓宽了Li⁺的扩散路径。

结论

总之，本研究通过Ta⁵⁺掺杂控制了LRO的结构并改善了其电化学性能。它拓宽了Li⁺的扩散路径，提高了Li⁺的扩散系数，并增强了动力学性能。同时，它提高了层状结构的稳定性，并抑制了材料从层状相向尖晶石相的转变。改性材料表现出优异的电化学性能：在0.1 C电流密度下的初始放电容量可达258 mAh g

CRediT作者贡献声明

赵鹏江：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源提供，方法论设计，实验研究，数据分析。胡金珍：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念构思。王峰：实验研究，概念构思。田俊航：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。孙学义：撰写 – 审稿与编辑，指导工作，概念构思。庄卫东：撰写 – 审稿与编辑，指导工作，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

致谢

本研究得到了中华人民共和国科学技术部（国家高层次人才专项支持计划）和中央高校基本科研业务费（北京科技大学，项目编号06500242 & FRF-BD-25-047）的支持。