具有多界面结构的NiMn LDH/Ni3S2/Co9S8核壳纳米线在尿素辅助氢生产中的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Multi-interfacial NiMn LDH/Ni3S2/Co9S8 core–shell nanowires toward urea-assisted hydrogen production

高效双功能电催化剂设计及机理研究。通过水热硫化与电沉积制备三维NiMn LDH/Ni3S2/Co9S8核心-壳纳米线催化剂，在碱性条件下实现HER过电位-0.221 V（100 mA/cm2）和UOR过电位1.343 V，源于多界面协同效应提升活性位点密度及电荷转移效率。

　　

李超荣|王宇|梁宇杰|黄一哲|朱妍|王平|潘佳琪|李平|曹军

固态物理与量子精密测量实验室，新疆理工学院理学院，阿克苏843100，中国

摘要

一种能够高效催化氢演化反应（HER）和尿素氧化反应（UOR）的双功能催化剂在推动可持续能源系统发展方面起着关键作用。我们报道了一种三维（3D）层级核壳纳米线结构，该结构具有多界面异质结构（NiMn LDH/Ni₃S₂/Co₉S₈），并与镍泡沫（NF）集成（NiMn LDH/Ni₃S₂/Co₉S₈/NF）。最初，在NF上生长的NiCo前驱体纳米线阵列通过水热硫化转化为Ni₃S₂/Co₉S₈核心，随后通过电沉积在核心上覆盖非晶NiMn LDH纳米片层，从而形成NiMn LDH/Ni₃S₂/Co₉S₈核壳纳米线。该催化剂在HER和UOR方面表现出优异的性能，在-0.221 V和1.343 V的可逆氢电极（RHE）下分别实现了100 mA·cm^-2的电流密度。这种增强的活性基于三个关键因素：（i）具有丰富异质界面的三层级核壳纳米线提高了导电性、离子扩散动力学和气体释放效率，暴露了更多的活性位点；（ii）核心与壳层之间的界面内置电场优化了电子结构，促进了水和尿素的解离；（iii）非晶NiMn LDH与Ni₃S₂/Co₉S₈之间的协同作用进一步提升了两种反应的催化效率。这种方法引入了一种多界面工程策略，用于开发高性能的双功能电催化剂，应用于HER和UOR。

引言

尿素氧化反应（UOR）在可逆氢电极下的理论电位为0.37 V，远低于氧气演化反应（OER）所需的1.23 V [1], [2], [3], [4], [5]。将UOR与氢演化反应（HER）结合对于高效产氢具有巨大潜力 [6], [7], [8]。然而，UOR涉及复杂的六电子转移过程，这本质上限制了反应动力学 [9], [10]。克服这一动力学障碍需要一种高效电催化剂，既能加速尿素电氧化，又能保持有利的HER动力学，以最小化能耗。因此，开发一种同时适用于UOR和HER的双功能催化剂至关重要。

在先进材料中，过渡金属硫化物，特别是基于Ni₃S₂和Co₉S₈的系统，由于其在碱性条件下的优异UOR/HER活性而受到广泛关注 [11], [12], [13]。尽管镍硫化物和钴硫化物催化剂的设计取得了快速进展 [14]，但要同时实现稳定性和最小的过电位仍然具有挑战性。异质结构工程 [15]，尤其是多界面设计，通过调整电子结构和增强界面电子转移，优化了中间体吸附能量 [16], [17], [18]，从而提供了可行的解决方案。异质结构还利用组分之间的协同作用提高了活性位点密度和UOR/HER性能 [19], [20]。CoFe LDH/MoS₂/Ni₃S₂这种由肖特基和p-p异质界面组成的三重异质结构，在HER、UOR、OER和乙醇氧化方面展现了卓越的四功能催化性能 [21]。同时，掺钒的NiSe₂/Ni₃Se₄/CuSe纳米片具有丰富的界面和改善的电荷转移性能，在10 mA·cm^-2的电流密度下，HER和UOR的电位分别为-0.172 V和1.31 V [22]。此外，具有多个异质界面的MoO₃/V₂O₅/Ni(OH)₂表现出有利的HER和UOR活性，得益于众多异质界面促进的电子转移、较大的活性比表面积和自支撑结构 [23]。NiSe₂/NiTe@Ni_2.86Te₂异质结构在界面之间产生了功能协同和电子重新分布，使得HER || UOR系统的电池电位低至1.59 V（50 mA·cm^-2 [24]。这些多界面系统主要由晶态-晶态界面组成。最近，晶态-非晶态界面因其机械灵活性、稳定性和协同性而受到关注 [25], [26]：晶态相提供导电性，非晶区域提供了丰富的未饱和位点；组分之间的晶格失配最小化 [27]。然而，关于结合晶态-晶态和晶态-非晶态界面的多界面系统的研究仍然有限。

受这些发现的启发，我们设计了一种三相NiMn LDH/Ni₃S₂/Co₉S₈异质结构，其核壳纳米线位于镍泡沫上。Ni₃S₂和Co₉S₈之间形成晶态-晶态界面，而Ni₃S₂/Co₉S₈的核心与非晶NiMn LDH的壳层之间形成晶态-非晶态界面。这种三维（3D）层级结构提供了大量活性位点，加快了气体释放速度，并利用了非晶NiMn LDH壳层与晶态Ni₃S₂/Co₉S₈核心之间的异质结的协同效应。因此，NiMn LDH/Ni₃S₂/Co₉S₈/NF催化剂在尿素辅助的氢生产方面表现出优异的性能，分别在-0.221 V和1.343 V的可逆氢电极下实现了100 mA·cm^-2的电流密度。

化学试剂

化学品

HCl（AR，99.0%）、C₂H₅OH（AR 99.0%）、NiCl₂·6H₂O（AR，98.0%）、CoCl₂·6H₂O（AR，98.0%）、MnCl₂·4H₂O（AR，98.0%）、Na₂S·9H₂O（AR，98%）、C₂H₆O₂（AR，99.0%）和KOH（AR，95%）均购自上海麦克林生化技术有限公司。镍泡沫则购自苏州嘉仕德泡沫金属有限公司。

样品制备

NiMn LDH/Ni₃S₂/Co₉S₈/NF通过顺序水热处理和电沉积合成，如图1所示。具体步骤如下：

NiMn LDH/Ni₃S₂/Co₉S₈/NF的微观结构分析

通过X射线衍射（图S1）研究了合成样品的相结构。NiCo前驱体在9.95°、17.51°、26.68°、33.84°、35.56°、36.48°、39.64°和47.33°处显示出特征性反射峰，与Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O（JCPDS No. 48-0083）的衍射峰相匹配。这些峰相对于标准图案略有负位移，这归因于Ni掺入晶格中，证实了Ni掺杂的Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的形成。

结论

通过顺序水热处理和电沉积，在镍泡沫（NF）上成功制备了具有多界面（晶态/晶态和晶态/非晶态）的三相NiMn LDH/Ni₃S₂/Co₉S₈纳米线。这些纳米线直径约为60 nm，呈现出核壳结构，其中Ni₃S₂/Co₉S₈异质结（核心）被非晶NiMn LDH（壳层）包裹。这种层级3D结构最大化了活性位点密度，并促进了...

CRediT作者贡献声明

黄一哲：研究工作。 朱妍：概念构思。 梁宇杰：验证、研究。 李平：监督、资源提供。 曹军：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、资源获取。 王平：方法论、形式分析。 潘佳琪：项目管理、方法论。 李超荣：撰写——初稿、方法论、概念构思。 王宇：可视化、验证、方法论、研究。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在撰写本文时，我们使用了AI工具（ERNIE Bot，由百度语言模型提供）来润色语言，以提高可读性。作者最终检查并审阅了润色后的手稿，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金（项目编号LQN26A040010）和杭州市自然科学基金（项目编号2025SZRJJ0524）的支持。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。