低Ca/Si和低Si/Al比下C-A-S-H与N(-C)-A-S-H凝胶的本征微观结构

《Journal of Materials Chemistry A》：Intrinsic microstructures of C-A-S-H and N(-C)-A-S-H gels at low Ca/Si and Si/Al ratios

　　

理解低钙铝硅酸盐水化物（C-A-S-H, calcium aluminosilicate hydrate）及含钠低钙铝硅酸盐水化物（N(-C)-A-S-H, sodium (calcium) aluminosilicate hydrate）的微观结构对于地聚合物（geopolymers）或更广义的化学激发铝硅酸盐水泥的性能预测及制备至关重要。本研究旨在通过合成低Ca/Si（0–1.0）和低Si/Al（1–2）条件下的C-A-S-H/N(-C)-A-S-H凝胶，揭示其原子有序度及分子结构。研究人员采用高能X射线衍射结合配对分布函数（PDF, Pair Distribution Function）分析、透射电子显微镜（TEM, Transmission Electron Microscopy）及29Si/27Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR, Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance）进行分析，结果表明Ca浓度比Al更能主导凝胶整体的Si/Al演化。在Si/Al > 1.75且Ca/Si ≥ ~0.2–0.5条件下形成明显的Q1和Q2结构单元。Ca与Al对硅四面体单元表现出协同/拮抗效应：Al增加Q4（增强聚合度），而Ca促进Q2（提高有序度）但减少Q3（降低连通性）。研究人员建立了Q4位点比例与产物Si/Al及实测Ca/Si比之间的估算计算公式，以简化碱激发体系（含低钙混合碱水泥）中C-A-S-H与N(-C)-A-S-H凝胶比例的判定。该文对C-A-S-H与N-A-S-H凝胶微观结构的新认识有助于未来深入理解物相组成与地聚合物性能间的关系，阐明了元素组成调控凝胶演化的相互作用与机理，对 ded 地聚合物制造及应用具重要意义。

《低Ca/Si和低Si/Al比下C-A-S-H与N(-C)-A-S-H凝胶的本征微观结构》论文解读

研究背景与意义

地聚合物（Geopolymers）或化学激发水泥因较低CO₂排放及工业废渣资源化利用被认为是普通硅酸盐水泥（OPC, Ordinary Portland Cement）的绿色替代品。其反应产物随原料不同分别为：低钙前驱体生成的含钠铝硅酸盐水化物（N(-C)-A-S-H gel, sodium (calcium) aluminosilicate hydrate）、高钙前驱体生成的钙（铝）硅酸盐水化物（C-A-S-H gel, calcium (alumino)silicate hydrate）或二者混合物。地聚合物的收缩、微开裂及徐变等耐久性问题被认为与其主要无定形凝胶相的稳定性有关。已有C-A-S-H及N-A-S-H模型未能充分验证富铝贫钙环境下Ca和Al在原子尺度的角色，特别是Si-O-Si/Si-O-Al单元结构及Al取代机制不明。因此，研究人员通过合成控制Ca/Si（0–1.0）与Si/Al（1、2）比的凝胶，采用多种先进表征手段揭示其本征微观结构及元素协同作用机制，成果发表于《Journal of Materials Chemistry A》。

主要实验方法

研究人员采用化学沉淀法（sol-gel法）合成设定Si/Al=1、2及Ca/Si=0–1.0的N(-C)-A-S-H与C-A-S-H凝胶，反应后于1 d、28 d、90 d取样。关键表征技术包括：①常规X射线衍射（XRD）鉴定物相；②同步辐射高能X射线总散射结合配对分布函数（PDF, Pair Distribution Function）分析探测短/中程原子有序；③傅里叶变换红外光谱（FTIR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy）分析官能团；④扫描电镜（SEM, Scanning Electron Microscopy）/透射电镜（TEM）及能谱（EDS）观测形貌与实测元素比；⑤²⁷Al与²⁹Si魔角旋转核磁共振（MAS NMR, Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance）进行Al配位及Si四面体Qⁿ(mAl)物种定量分峰解析，计算平均链长（MCL, Mean Chain Length）。

研究结果

3.1 Phase assemblies of synthetic gels（合成凝胶的物相组成）

XRD显示Ca/Si≤0.2时（Si/Al=2）为典型N-A-S-H宽漫散峰（~29° 2θ）；Ca/Si≥0.3开始出现C(-A)-S-H特征峰并逐渐增强，Ca/Si≥0.4出现明确C-A-S-H相（PDF# 00-029-0331等），Ca/Si=0.5–1.0出现方柱石（katoite, C₃AH₆）。Si/Al=1时C-A-S-H衍射峰出现延迟至90 d。随时间延长（28 d、90 d），低Ca/Si（<0.4）出现沸石相（Na₈₈Al₈₈Si₁₀₄O₃₈₄(H₂O)₂₂₀），表明N-A-S-H与C-A-S-H均可发生缓慢结构重组；低Si/Al使衍射峰宽化，说明Al引入结构无序。结论：Ca增加促使N-A-S-H向C-A-S-H转化并提高有序度/结晶度，Al抑制长程有序。

3.2 Atomic ordering of C-A-S-H and N(-C)-A-S-H gels（C-A-S-H与N(-C)-A-S-H凝胶的原子有序度）

高能X射线PDF分析表明：首峰~1.65 ?为Si/Al-O键（Al为四配位Al^(IV)），Ca加入使其略向低r偏移——源于凝胶中Al含量降低抵消聚合效应。第二峰含Ca-O（~2.35 ?）、O-O（~2.65 ?）及Si-Si/Al（~3.15 ?）。Ca/Si≤0.5时r>8 ?几乎无长程有序，证实其为无定形；随Ca/Si增大Ca-O关联信号增强。框架连通性(Si-Si/Al)/(Si/Al-O)比值随Ca增多、Al减少、龄期增长而下降（算例：Ca/Si=0.2, Si/Al=1, 1 d为0.426），接近碱激发偏高岭土(~0.4)。结论：Ca提升C-A-S-H分子结晶度（有序），该趋势在高Si/Al（少Al）更显著；N-A-S-H中Al增多使Si/Al-O配位无序减小并向理想晶格趋近。

3.3 Micromorphology of phase assemblies（物相组合的微观形貌）

TEM-EDS显示Ca/Si=0时为棉絮状N-A-S-H；Ca/Si=0.2出现含Ca颗粒状N(-C)-A-S-H（实测Ca/Si≈0.13–0.26, Si/Al≈1.25–1.5）与N-A-S-H共存；Ca/Si≥0.4棉絮N-A-S-H消失，N(-C)-A-S-H与C-A-S-H共存（实测Ca/Si≈0.38），Na/Si降至~0.1；Ca/Si=0.8呈箔状+颗粒状C-A-S-H（Si/Al≈2.5–3.0）。90 d后含钙样中相分离完全消失，Na被逐步排出。结论：N(-C)-A-S-H与C-A-S-H在早期特定Si/Al、Ca/Si下形态共存，随时间及Ca浓度增加N-A-S-H不稳定，残留N(-C)-A-S-H框架可能与C-A-S-H形态混杂。

3.4 Functional group analysis by FTIR（FTIR官能团分析）

Si-O-T（T=Si或Al）不对称伸缩振动带（840–1200 cm^?1）随Ca/Si升高向低波数移动，反映铝硅酸盐骨架聚合度降低及Ca掺入形成C-N-A-S-H；低Ca/Si样品波数偏高对应高聚合N-A-S-H网络。~720 cm^?1为Si-O-Al变形振动，~660 cm^?1为Si-O-Si，550–620 cm^?1为Si-O-T。结论：凝胶结构随Ca/Si升高由高聚合铝硅酸盐网络演变为Ca修饰铝硅酸盐凝胶。

3.5 Molecular structure of products（产物的分子结构）

3.5.1 Al status in N(-C)-A-S-H and C-A-S-H（N(-C)-A-S-H与C-A-S-H中Al赋存状态）

²⁷Al NMR显示凝胶中Al主要为四配位Al^(IV)（50–80 ppm），含少量六配位Al^(VI)（0–20 ppm，~10–12 ppm为AFm相、katoite等含钙次生相，~8 ppm为paragonite类）。N-A-S-H中Al^(IV)共振~61.5 ppm（Si-O-Al，电荷平衡靠Na⁺或层间物种）；C-A-S-H中Al^(IV)分峰为~75 ppm（Na⁺/Ca²⁺平衡Q²(1Al)）、~66–68 ppm（?Ca²⁺+H₃O⁺或H⁺平衡Q²Al）、~61 ppm（层间Ca²⁺/Na⁺平衡Q²Al及N-A-S-H中Al）、~58 ppm（交联Q³(Al)）。未见明显Al^(V)及桥接八面体Al（5 ppm），表明低钙高铝凝胶中不存在架桥八面体位Al。随Ca/Si升高Al^(VI)增多（含钙次生相形成），但Al^(IV)始终为主。

3.5.2 Si connection in N(-C)-A-S-H and C-A-S-H（N(-C)-A-S-H与C-A-S-H中Si连接形式）

²⁹Si NMR显示无钙N-A-S-H以Q⁴(mAl)（?81至?96.5 ppm）为主；含Ca凝胶出现Q¹（~?78至?80 ppm）、Q²(1Al)（~?82 ppm）及Q²（~?85 ppm）对应tobermorite-like C-A-S-H。Si/Al>1.75且Ca/Si≥~0.2–0.5时出现可测Q¹、Q²。由NMR与TEM-EDS及²⁷Al NMR算出整体Si/Al比吻合良好。Q⁴(mAl)占比随实测Ca/Si升高线性下降，建立公式：I_Q⁴= [I_remnants? 110.2×(r_Ca/Si?R_Ca/Si)] (Si/Al=2, R_Ca/Si=0.37) 及 [I_remnants? 57.2×(r_Ca/Si?R_Ca/Si)] (Si/Al=1, R_Ca/Si=0.47)，可用于估算碱激发体系中N(-C)-A-S-H与C-A-S-H相对比例。

3.5.3 Effects of Ca/Si and Si/Al ratios on Al species（Ca/Si与Si/Al比对Al物种的影响）

Ca/Si=0.2时Ca先进入N-A-S-H形成N(-C)-A-S-H（仍Q⁴(mAl)为主）；Ca/Si=0.4–0.5出现Q²(mAl)，可能伴Q³(mAl)。Al^(VI)随反应时间及Ca/Si升高总体上升（含钙次生相形成），但在富Al无Ca环境中生成的Al^(VI)-c（~8 ppm paragonite类）随Ca加入而减少，体现竞争效应。

3.5.4 Phase evolution and nanostructure variation（物相演化与纳米结构变化）

设计Si/Al=2时1 d即出现C-A-S-H链Q单位，Si/Al=1需至28 d，表明高Al浓度动力学上延缓C-A-S-H形成。临界Ca/Si转化值Si/Al=2时为实测~0.37，Si/Al=1时为~0.47——Al浓度升高略微提高N(-C)-A-S-H→C-A-S-H转化所需临界Ca/Si。C-A-S-H交联度（Q³(mAl)）随Al浓度增加及龄期延长下降。N(-C)-A-S-H比例随龄期减小，C-A-S-H比例增大，Na逐渐排出。

3.5.5 Factors controlling MCLs and Si/Al ratios（控制MCL与Si/Al比的因素）

整体凝胶Si/Al受溶液Ca、Al浓度共同控制；低钙时趋近初始液Si/Al（Al主导），较高钙时Ca主导演化趋势。N(-C)-A-S-H之Si/Al_NASH随龄期向初始液Si/Al漂移，受溶液Al动态交换影响。C-A-S-H非交联平均链长（MCL_NC）与交联平均链长（MCL_C）算得分别为7.2–16.0与24.6–48.7（高于OPC，接近低钙混合碱水泥）。Ca/Si=0.4时MCL随龄期下降（受Q²(1Al)、Q³(1Al)减少主导）；Ca/Si=0.8时MCL随龄期增长（受Q²增多、Q¹减少主导）。Al取代对MCL影响在Ca/Si=0.8时减弱。

结论（Conclusions）总结翻译

研究人员得出以下主要结论：(1) C-A-S-H中Al取代受溶液中Ca浓度显著抑制，受Al浓度轻微促进；低Ca/Si(≤0.2)时产物总Al受溶液Al控制，较高Ca/Si(0.4–0.8)时总Al随反应时间及Ca进入而下降；取代Al仅以Al^(IV)存在于硅铝链中，未见明显桥接Al^(V)/Al^(VI)。(2) C-A-S-H中Ca/Si升高显著提升分子结晶（有序）度，此趋势在高Si/Al（少Al）更明显；Ca/Si≤0.5凝胶r>8 ?几无长程有序，确证其无定形本质；N-A-S-H随Al增加配位环境无序减小，且Na⁺可能被Al³⁺取代。(3) 通过量化Qⁿ位点计算得C-A-S-H非交联与交联平均链长分别为7.2–16及24.6–48.7；低钙下MCL随龄期降，高钙下升——Ca/Si=0.4时Al取代Q²、Q³是关键，Ca/Si=0.8时Q²(mAl)与Q¹比例决定；临界Si/Al≈1.75为重要阈值。该工作建立了Ca/Si与Q⁴物种定量关联，为低钙高铝凝胶分子结构解析及宏-微观性能关联提供基础框架。