侧臂位阻调控锆基金属有机框架构象、拓扑及功能

《Journal of Materials Chemistry A》：Side-arm sterics direct conformation, topology, and function in zirconium metal–organic frameworks

　　

尽管利用位阻效应调控连接体构象已被证实是获取新型锆基金属有机框架（Zr-MOF）结构的有效策略，现有方法多集中于修饰连接体核心，该策略将位阻效应与框架连通性内在耦合，限制了可功能化位点数量，且常需复杂合成步骤，尤其针对高连通性连接体。本研究提出一种概念新颖且普适的拓扑调控策略，通过侧臂官能化实现位阻调制，可在不改变连接体连通性的前提下独立调控位阻，同时合成简便。配体侧臂上的六个酰胺或氰基基团作为非常规位阻单元诱导出可分离的构象多样性。该设计使连接体发生弯曲与扭转，引导形成两种同构Zr-MOF：AM-Zr-1与CN-Zr-1，二者均采用罕见的潜在网6,8-c nuh1（或3,8-c nuh2），具有高度扭曲、拓扑复杂的多孔结构。尽管二者连通性相同，AM-Zr-1形成了几何独特的酰胺口袋，增强了CO2结合能力，表现出更高的CO2/N2与CO2/CH4选择性；而位阻较小的氰基取代基使CN-Zr-1呈更伸展的构象，从而获得更高的比表面积与H2吸附量。这些发现表明，侧臂位阻官能化是一种简单且通用的策略，可用于调控Zr-MOF的拓扑与功能。

该研究发表于《Journal of Materials Chemistry A》，针对锆基金属有机框架（Zr-MOF）拓扑调控长期依赖连接体核心修饰、导致位阻效应与框架连通性耦合、可功能化位点受限且合成复杂的瓶颈问题，提出侧臂位阻调控的全新策略。研究人员设计合成了两种六羧酸配体H₆AM-BTP与H₆CN-BTP，通过在侧臂引入酰胺或氰基作为位阻单元，在不改变配体六连接核心连通性的前提下独立调控构象，成功构筑了两种同构Zr-MOF（AM-Zr-1与CN-Zr-1），均具有罕见的nuh拓扑结构。研究发现侧臂位阻大小可直接决定框架构象、孔隙化学环境与功能：大位阻酰胺基团形成独特结合口袋，显著提升CO₂吸附选择性；小位阻氰基则使框架更伸展，获得更高比表面积与H₂吸附量。该研究为MOF的拓扑设计与功能定制提供了更灵活的新范式，对拓展多孔材料在分离、储能等领域的应用具有重要意义。

关键技术方法包括：采用改良Hantzsch吡啶合成法在无金属条件下制备侧臂官能化六羧酸配体；通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析配体与MOF的晶体结构；利用ToposPro软件进行拓扑网络分析；采用密度泛函理论（DFT）计算配体构象能量与气体吸附相互作用；通过氮气吸附-脱附测试表征材料孔隙性质；采用理想吸附溶液理论（IAST）预测混合气体分离选择性；通过变温气体吸附测试计算等量吸附热。

研究结果如下：

引言部分指出，Zr-MOF因强Zr-O配位键、八配位Zr(IV)偏好及六锆氧节点易形成高连通性结构而备受关注，但现有拓扑调控多依赖连接体核心修饰，存在合成复杂、位点受限等问题。侧臂官能化可在保留核心连通性的同时引入额外设计维度，为高连通性MOF的构象调控提供新思路。

结果与讨论部分首先通过配体设计合成与表征，证实H₆AM-BTP与H₆CN-BTP可通过简易反应制备，核磁与质谱数据验证其结构。DFT计算显示，侧臂酰胺或氰基均能产生位阻效应，使配体偏离平面构象，且酰胺的位阻大于氰基，与无取代配体相比构象调控作用显著。

单晶结构分析表明，两种配体在固态中均因侧臂位阻呈非平面扭曲构象，并通过氢键或π-π堆积形成不同的超分子网络，配位后形成的AM-Zr-1与CN-Zr-1均为正交晶系Pbam空间群，采用罕见的nuh1/nuh2拓扑，由8连接Zr₆次级构筑单元（SBU）与6连接三棱柱形有机配体组装而成。AM-Zr-1中配体构象扭曲程度更高，产生高度变形的孔道与笼状结构；CN-Zr-1因氰基位阻较小，构象更伸展，晶胞体积略大。

材料表征结果显示，两种MOF均具有优异的化学稳定性（耐pH 1-11水溶液及沸水）与热稳定性（至300°C）。超临界二氧化碳干燥可有效保留框架结晶性，CN-Zr-1的比表面积（1480 m²g^-1）显著高于AM-Zr-1（550 m²g^-1），与构象差异一致。

气体吸附性能研究表明，AM-Zr-1因高密度酰胺基团形成独特结合口袋，298 K、1 bar下CO₂吸附量为1.36 mmol g^-1，CO₂/N₂（15/85）与CO₂/CH₄（50/50）的IAST选择性分别达220与28，等量吸附热高于CN-Zr-1；CN-Zr-1因更伸展的构象与更高孔隙率，77 K、1 bar下H₂吸附量达3.09 mmol g^-1，优于AM-Zr-1的2.27 mmol g^-1。DFT计算进一步证实，CO₂分子可与AM-Zr-1的酰胺口袋形成多重近距离相互作用，是吸附热升高的关键原因。

结论部分总结：侧臂位阻调控是网状化学中一种强大且通用的设计策略。在树枝状六羧酸配体的侧臂引入酰胺或氰基取代基，可诱导可分离的构象多样性，指导组装出两种同构Zr-MOF（AM-Zr-1与CN-Zr-1），均具有罕见的nuh1与nuh2拓扑。这些位阻单元不仅调控框架拓扑，还决定功能特性：密集排列的大位阻酰胺基团形成几何独特的结合口袋，增强CO₂亲和性与选择性；位阻较小的氰基则使框架呈更松弛的构象，获得更高的比表面积与H₂吸附量。该研究确立了侧臂位阻调控作为核心取代的补充策略，可用于塑造MOF的拓扑与功能，为定制具有靶向吸附性能及其他应用的框架提供了通用途径。