综述：用于氧还原反应与析氢反应的高熵合金电催化剂：近期进展与未来展望

《Journal of Materials Chemistry A》：High-entropy alloy electrocatalysts for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions: recent advances and future perspectives

　　

全球对可持续能源转换需求的不断增长，凸显了对高效电催化剂的迫切需求，这类催化剂主要用于燃料电池与金属-空气电池中的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR），以及水电解过程中的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）依托多主元设计与高熵核心效应，能够通过可调的电子结构、多位点/集合效应以及潜在的耐久性提升，为昂贵的贵金属催化剂提供一种有前景的替代方案。本综述总结了高熵合金电催化剂在ORR与HER领域的最新研究进展。研究人员讨论了酸性与碱性介质下的反应机理及关键的活性/稳定性指标，并通过文献计量学分析揭示了该领域的快速增长态势，以及富3d过渡金属成分的主导地位。已报道的催化剂性能进一步按成分主导类型（3d/4d/5d过渡金属）进行分类，并与电子结构考量相关联，同时概述了代表性的合成策略。最后，研究人员阐述了剩余的挑战，并对面向实际电化学应用的发展方向进行了展望。

引言

实现从化石能源经济向可持续经济的转型，需要可在大规模下高效运行的能量载体与转换技术。氢能因具有高 gravimetric 能量密度（低热值/高热值：约120–142 MJ kg^?1），已成为极具吸引力的能量载体。当由低碳电力生产并在电化学装置中使用时，氢能可实现以水为唯一直接产物的能量转换，为深度脱碳提供路径。支撑氢能循环的两项互补技术为：将氢能转化为电能的燃料电池，以及消耗电能将水分解为氢和氧的水电解槽。在这两类装置中，电催化剂通过降低动力学势垒、提升效率发挥着决定性作用。商业Pt/C催化剂被广泛用于降低HER的过电位，并提升燃料电池阴极的ORR性能。除燃料电池与水电解槽外，储能对可再生能源并网也至关重要，锌-空气电池、锂-空气电池等金属-空气电池因具有高理论能量密度而备受关注，其中ORR主导着空气阴极的放电过程。然而铂是地壳中最为稀有的元素之一，其有限的丰度与高昂成本仍是大规模应用的主要障碍。

为开发低成本且高效的电催化剂，需深入理解相关反应路径、机理与性能描述符。电化学能量转换与存储装置中通常涉及四个关键半反应：ORR、氢氧化反应（Hydrogen Oxidation Reaction, HOR）、HER与析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。燃料电池与金属-空气电池中，ORR为阴极反应；水电解槽中，HER为阴极反应。这些过程已从热力学与动力学角度得到广泛研究，相关特征包括过电位（η）、半波电位（E_1/2）与塔菲尔斜率（Tafel slope）：η₁₀（10 mA cm^?2电流密度下的过电位）为常用基准；E_1/2为伏安波中电流达到扩散极限值一半时的电位，对ORR而言，更正的E_1/2通常意味着更高活性；塔菲尔斜率关联过电位与电流密度，可反映表观反应动力学与机理区间。

HER通过吸附与脱附步骤进行，表示表面活性位点。酸性介质中质子直接供给，经历Volmer（吸附）、Heyrovsky（脱附）与Tafel（脱附）步骤；碱性介质中H来源于水解离，通常会引入额外动力学势垒并减缓整体反应速率。根据Sabatier原理，高效HER催化剂应对吸附氢（H）表现出适中的结合强度：若H结合过弱，反应受限于吸附/活化步骤（Volmer）；若结合过强，则阻碍H₂通过Heyrovsky或Tafel步骤形成与释放，这一平衡可由HER火山图体现，Pt位于火山顶附近，与其接近零的氢吸附自由能（ΔG_H*）一致。

ORR可通过两电子或四电子路径进行，四电子ORR是燃料电池与金属-空气电池的期望路径，因其可最大化能量效率并以H₂O（酸性）或OH^?（碱性）为最终产物。酸性与碱性介质中基元步骤存在差异，源于H⁺的可利用性不同。对应的阳极/对反应紧密关联：HOR是HER的逆反应，OER是ORR的逆反应；酸性OER中IrO₂/RuO₂为常用基准，但酸性环境会加速溶解与结构退化。

为降低成本并实现大规模应用，大量研究聚焦于提升本征催化活性、活性位点密度，降低铂族金属（Platinum Group Metals, PGMs）含量并改善稳定性。高熵合金（HEAs）因多元素组成可提供多样的局部环境与可调电子结构而受到广泛关注。HEAs的四个核心效应为：高熵效应、缓慢扩散效应、严重晶格畸变效应与鸡尾酒效应。高熵概念源于多组分合金的混合构型熵，高ΔS_mix可降低吉布斯自由能ΔG_mix，驱动面心立方（Face-Centered Cubic, FCC）与体心立方（Body-Centered Cubic, BCC）等固溶体结构形成，为在单一晶格中容纳多种活性位点基序、探索可减少贵金属依赖与成本的宽成分空间提供了框架。大的原子尺寸失配与多样的化学相互作用可诱导晶格畸变，可能移动d带中心并改变局域态密度，从而影响吸附能与反应势垒。此外，源于复杂能量 landscape 的缓慢扩散可降低原子迁移率，有助于抑制长期电化学运行中的偏析、溶解与相变。鸡尾酒效应反映了多元素相互作用产生的 emergent 协同特性，包括电荷重分布、功函数变化与多样的配位环境，可共同调控吸附能与催化动力学。

文献计量分析

对文献中关键词的共现与共演化进行分析，可揭示领域内的新兴优先级与研究方向。基于Web of Science（WoS）核心合集，研究人员采用VOSviewer进行数据处理、网络构建与可视化。在四个半反应中，HER、OER与ORR已被深入研究，HOR的研究则少得多。ORR与OER具有本征迟缓的多步动力学，HER在绿氢生产中处于核心地位，均兼具科学与商业价值；HOR文献计量 prominence 较低并非反映其技术重要性不足，而是因其较少被视为电化学装置中的主要催化瓶颈。

关键词网络凸显了催化剂设计、反应机理与电催化性能之间的紧密关联：反应相关术语与“吸附”“动力学”“相”“微观结构”“总能量计算”“机器学习”强烈关联，表明将局部化学环境与结构特征和吸附行为、反应路径及最终催化性能相关联的重要性。合理的HEA设计需综合考虑成分、活性位点异质性与基于机理的优化。形貌相关术语如纳米颗粒、纳米片也在网络中居于中心位置，凸显了控制纳米尺度结构的重要性：减小纳米颗粒尺寸通常可增加电化学可及表面积并提升表观活性，尺寸也会通过溶解、团聚与奥斯特瓦尔德熟化影响稳定性；HEA纳米片因具有高比表面积、暴露更多表面/边缘原子、缩短电荷/离子传输路径并提升可及活性位点占比而被广泛研究。从元素视角看，Fe、Co、Ni、Cu等3d过渡金属出现频率最高，反映了降低成本与调控电子结构的强烈动机。

VOSviewer聚类算法将共现模式更紧密的关键词分组并赋予颜色：红色簇以“析氢反应”“析氧反应”“水分解”为主，包含“碳”“氧化物”“纳米片”“碳纳米管”等与载体/结构相关的术语，体现了反应研究与电极/载体工程的强耦合；黄色簇以“氧还原反应”与“性能”为核心，靠近“Pd”，表明聚焦ORR的HEA研究常涉及含贵金属纳米颗粒；蓝色簇聚集“吸附”“总能量计算”“机器学习”等计算与数据驱动术语，反映了基于描述符的优化与先进建模日益增长的作用；绿色簇强调“稳定性”“机理”“动力学”“相”“微观结构”，凸显了耐久性与构效关系的重要性。元素特异性关键词的位置也具有信息性：Fe、Co、Ni频繁出现并与“稳定性”“机理”紧密关联，与旨在构建稳健表面与多位点化学的富3d HEA的主导地位一致；Cu与“吸附”“转变”等术语共现，暗示其在电子调控与模型引导设计中的作用；Pt与Pd则更靠近ORR与氧化相关术语，符合其作为高性能电催化剂高活性组分的角色。

高熵合金在氧还原/析氢反应中的性能

基于d区周期的分类

为讨论HEAs在ORR与HER中的催化性能，研究人员按主导d区周期将其分为3d、4d、5d过渡金属（Transition Metal, TM）基类别：3d（Sc–Zn）、4d（Y–Cd）、5d（Hf–Hg）。分类依据为各d系列元素的原子分数占比，当某一d系列占总成分比例超过50 at%时归为该类别，无单一d系列占主导或含大量非TM组分的归为其他类。

电子性质如活性中心的d带宽度、d带填充度与邻近电负性会影响HEAs的电催化性能，引发电荷重分布并改变反应中间体的能量势垒。沿3d、4d到5d系列，d轨道空间延展性增加，影响金属-吸附质相互作用：3d元素d态更局域、d带更窄，对含氧中间体吸附更强，可促进O₂活化或H₂O解离，但吸附过强时会阻碍OH*脱除；4d TM基HEAs的d轨道空间延展性更高、d带更宽，电子态局域性更低，中间体吸附强度往往更平衡，无需单一ΔG_H*=0的位点即可实现最优性能，尤其利于HER；5d TM基HEAs的d轨道空间延展性更高且具有更强的相对论效应，可对局部电子结构与关键含氧中间体结合进行更精细的调控。在Hammer–N?rskov d带框架下，d带中心越靠近费米能级，通常通过减少反键态占据增强化学吸附，而d带中心下移则增加反键态填充、削弱金属-吸附质键合。值得注意的是，HEAs近表面成分可在偏压下演化，因此电子描述符最好与operando或测试后表面表征结合解读。

混合不同d区行元素还会引入额外电子效应，实现独特的催化性能：4d与5d轨道比3d轨道径向延展性更高，增加的轨道重叠会拓宽d带并使带中心下移，从而削弱吸附能力；但HEAs中的局域化学无序通常会产生一系列配位环境而非单一带中心值，形成异质的吸附位点集合，共同覆盖给定反应的最优结合能窗口，这是与传统二元或三元合金的关键区别。不同主元间的d轨道重叠差异会增加费米能级附近的电子密度，产生活性位点吸附能的分布，表明这类材料性能优于二元类似物。3d–5d混合体系中自旋轨道耦合强度的显著差异会进一步增加复杂性：5d金属强自旋轨道耦合可部分增加轨道简并度并改变费米能级附近的局域态密度（Local Density of States, LDOS）。跨周期轨道能量对齐已被证明可诱导强交换型相互作用，在高电位下调控电子结构与功能特性。3d与更重周期组分的电负性与功函数差异也会驱动局域电荷重分布。因此，解读跨多d区的HEA催化行为时，除d带中心外，还需考虑d带宽度、LDOS形状、自旋轨道耦合与跨系列电荷转移。

3d过渡金属基高熵合金

3d过渡金属包含Fe、Co、Ni、Mn、Cr等地壳丰产元素，因成本低且电子构型独特，是HEA电催化剂理性设计的重要组成部分。ORR中含氧中间体（如OH、O）与Pt吸附能过高，会阻碍反应动力学；将3d TMs引入贵金属晶格可使d带中心下移并降低吸附能。碱性HER中，水解离（Volmer步骤）动力学迟缓，亲氧3d TMs可降低能垒并加快整体反应速率。

研究人员已合成多种3d TM基HEA催化剂并验证其性能：溶液法制备的CoCrFeMnNi合金在碱性介质中ORR起峰电位达0.88 V、半波电位达0.78 V vs. RHE，与商用Pt/C相当；自上而下策略制备的Al–Cu–Ni–Pt–Mn纳米多孔HEA中Pt含量低于30 at%，在0.1 M HClO₄中半波电位达0.945 V，表面活性是Pt/C的16倍，且在0.7 V下稳定运行164小时；碳载Pt₂₁Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₉纳米颗粒在酸性介质中半波电位达0.88 V，0.9 V下的比活性达2.84 mA cm_Pt^?2，远高于Pt/C；超小PtRhNiFeCu HEA纳米颗粒呈单相FCC结构，酸性ORR质量活性在0.9 V下达1.23 A mg_Pt^?1，比活性达2.67 mA cm_Pt^?2，1 M KOH中10 mA cm^?2过电位仅13 mV；结构有序高熵金属间化合物PtZnFeCoNiCr纳米颗粒酸性半波电位达0.948 V，0.90 V质量活性达4.12 A mg_Pt^?1，20 000次循环后半波电位衰减仅7 mV，质子交换膜燃料电池中峰值功率密度达1.9 W cm^?2且Pt负载低；纳米晶CuCoMnNiFe HEA用作锌-空气电池双功能氧电催化剂，碱性ORR起峰电位达0.78 V vs. RHE；高通量筛选发现的碳纳米纤维负载FeNiCuCoPt HEA酸性半波电位达0.892 V，0.85 V质量活性达1.32 A mg_Pt^?1，10 000次循环后半波电位衰减约10 mV。

碱性HER中，3d TMs为H₂O与OH*提供亲氧位点，可降低水解离步骤能垒：晶格无序PtIrNiCoFeZn HEA纳米颗粒呈单相FCC结构，1 M KOH中10 mA cm^?2过电位仅10 mV，塔菲尔斜率达16.9 mV dec^?1；钌掺杂（0.2 at%）Pt_24.8Fe_12.7Ni_7.1Cu_34.5W_20.8HEA纳米晶在0.5 M H₂SO₄中10 mA cm^?2过电位为9 mV，1.0 M KOH中为16 mV，可在高电流密度下长期稳定运行；凸立方体Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA纳米晶碱性HER 10 mA cm^?2过电位为20 mV；高能球磨制备的单相FCC V_xCuCoNiFeMn HEAs（x=0, 0.5, 1）中等原子比成分在1 M KOH中η₅₀=250 mV，塔菲尔斜率148 mV dec^?1，50 mA cm^?2下稳定运行超20小时；电沉积制备的PtPdNiCoMn HEA呈纯相FCC，碱性过电位22.6 mV，100 mA cm^?2下稳定运行100小时。

4d过渡金属基高熵合金

典型4d TM基HEAs包括Ir–Pd–Pt–Rh–Ru与Ag–Ir–Pd–Pt–Ru体系。Pd、Rh、Ru等贵金属可调控O与OH吸附至火山图最优区间；4d轨道比3d轨道空间延展性更高，合金杂化可使表面d带中心下移并削弱Pt或Ir上含氧中间体的结合；4d富集HEAs中增加的轨道重叠还会拓宽d带宽度，在表面位点产生更宽的局域吸附能分布。组成4d金属间的d电子自互补效应已被证明可增加费米能级附近的电子密度，使整体d带中心相对于二元对应物上移，直接降低催化过程中间体转移的能垒。

研究人员构建了Ir–Pd–Pt–Rh–Ru与Ag–Ir–Pd–Pt–Ru体系的DFT吸附数据库，结合位点集合模型预测O与OH吸附能，进而优化成分与过电位；计算活性模型结合Sabatier最优准则发现，Ag₅Ir₅Pt₂₀Pd₃₅Ru₃₅（4d TM基）与Ag₅Ir₅Pd₁₇Pt₆₈Ru₅（5d TM基）附近的FCC固溶体区域活性最高，远超Pt薄膜基准且Pt占比大幅降低；贝叶斯优化结合DFT活性模型在薄膜扩散样品中得到验证，筛选出Ag₁₄Pd₈₆、Pd₆₅Ru₃₅与Ir₃₅Pt₆₅等活性热点；多目标贝叶斯优化同步优化活性、成本与熵稳定，结合图神经网络训练DFT吸附焓数据库，在多达10种元素的成分空间中筛选出多个兼顾性能与可合成性的最优ORR催化剂候选。

4d TM基HEAs中，Ru/Rh/Pd/Mo可拓宽表面d态并产生多样的局域电子环境，表面呈现ΔG_H*与Volmer势垒的分布，优化H*吸附位点并降低所需过电位，催化活性随pH值与合成路线变化：一锅多元醇法合成的IrPdPtRhRu HEA纳米颗粒在酸性环境中25 mV过电位下周转频率（Turnover Frequency, TOF）达0.054 s^?1，远高于同电位下商用Pt/C；核壳结构PtPdRhRuCu介孔纳米球在全pH测试中均表现优异，1.0 M KOH中η₁₀=10 mV，0.5 M H₂SO₄中η₁₀=13 mV，1.0 M磷酸盐缓冲液（Phosphate-Based Saline, PBS）中η₁₀=28 mV；激光热还原制备的IrPdPtRhRu HEA纳米颗粒在0.5 M H₂SO₄中η₁₀=12 mV，1.0 M KOH中η₁₀=16 mV，碱性模拟海水中η₁₀=28 mV，碱性HER中稳定超2000次循环；具有径向纳米片与强d–d电子相互作用的Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅HEA纳米晶碱性过电位仅9.7 mV；无Pt成分PdMoGaInNi的二维纳米片在0.5 M H₂SO₄中η₁₀=13 mV，质子交换膜水电解槽中100 mA cm^?2下稳定运行200小时；原子层沉积结合焦耳加热制备的Ir_20.3Pd_16.3Pt_8.6Rh_26.1Ru_28.7HEA薄膜表面为非晶与纳米晶混合结构，0.5 M H₂SO₄中过电位13 mV，PBS中77 mV，1.0 M KOH中65 mV；剧烈沸腾下合成的无序PtRhPdIrRu HEA纳米颗粒酸性50 mV下TOF达33.1 s^?1，是Pt的5.4倍，凸显了无序态对局域电子态与贵金属利用率的提升作用。

5d过渡金属基高熵合金及其他

与3d、4d TM基HEAs相比，5d TM基HEAs因成本劣势研究较少，但仍表现出优于Pt的催化性能与成本效益。依托HEAs的四个核心效应，其通常暴露更多活性位点，带来更高的催化活性与稳定性：制备的纳米多孔PtRuCuOsIr酸性ORR半波电位达0.900 V vs. RHE，高于商用Pt/C，质量活性与比活性分别是Pt/C的1.6倍与3.8倍，15 000次电位循环后活性损失极小；单源前驱体中等温度还原合成的Ru₁₁Rh₂₆Os₆Ir₂₂Pt₃₅HEA纳米颗粒ORR性能优于Pt，且前驱体迁移率抑制有利于固溶体形成，Rh含量决定相结构——Ru₁₁Rh₂₆Os₆Ir₂₂Pt₃₅为FCC，Ru₃₁Rh₉Os₃₀Ir₁₅Pt₁₅为HCP。

混合3d、4d、5d TM元素且原子比相近也是有效策略，可实现跨混合贵金属与非贵金属基元的精确电子调控：合成的超薄PdPtRhIrCu HEA金属烯因大原子差异产生严重晶格畸变，1 M KOH中η₁₀=15 mV，塔菲尔斜率37 mV dec^?1；碳载NiCoMoPtRu HEA纳米团簇平均尺寸约1.48 nm（7个原子层），1 M KOH中过电位9.5 mV，塔菲尔斜率29.8 mV dec^?1，质量活性在70 mV下达3314.3 A g，还可用于肼氧化辅助制氢；PtRuPdCoNi HEA纳米颗粒的尺寸依赖性HER研究表明，1.7 nm样品在1 M KOH中过电位16 mV，100 mV下质量活性达31.9 A mg，归因于更高比例的欠配位位点与更小尺寸下更有利的吸附能分布；分步合金化策略合成的14元HEA纳米颗粒（3d:4, 4d:5, 5d:5）在0.1 M KOH中E_1/2=0.86 V，证明了ORR成分空间的实用拓展；电沉积制备的刺球形PtRuRhPdAuIr HEA酸性η₁₀=16 mV，碱性η₁₀=74 mV；N掺杂纳米球负载IrRuMoW HEA纳米颗粒在1 M KOH中η₁₀=11 mV，塔菲尔斜率31 mV dec^?1，同时表现出优异的氢氧化活性，质量活性达8.83 A mg^?1；Pt富集核结合强排斥元素对的14元HEA纳米颗粒在0.5 M H₂SO₄中η₁₀