洗涤溶剂在定义通过还原扩散法制备的Sm2Fe17N3磁性能中的作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Role of Washing Solvents in Defining the Magnetic Performance of Sm2Fe17N3 Obtained by Reduction Diffusion

水基和非水基洗涤溶剂对钙热还原扩散合成SmFeN粉末的化学及磁性能影响研究表明，水基洗涤虽有效去除CaO但导致氧含量升高，在425℃退火后显著降低矫顽力（约3.8-4.3kOe），而非水基NH4Cl-methanol洗涤通过控制氧含量（约9400ppm）有效抑制α-Fe形成，保留更高矫顽力（4.9-5.9kOe）。

　　

肖恩·奥唐奈（Shaun O’Donnell）| 兰巴布·库奇（Rambabu Kuchi）| 巴蒂斯特·朱利安（Baptiste Julien）| 萨奇·R·鲍尔斯（Sage R. Bauers）| 伊霍尔·Z·赫洛瓦（Ihor Z. Hlova）| 马修·J·克雷默（Matthew J. Kramer）| 丽贝卡·W·斯马哈（Rebecca W. Smaha）

美国能源部艾姆斯国家实验室关键材料创新中心，爱荷华州艾姆斯市50011

摘要

钙热还原-扩散（RD）是合成Sm₂Fe₁₇N₃（SmFeN）的主要方法之一，但这种通过RD法制备的粉末在烧结过程中会受到氧化和CaO副产物的影响。本文系统地研究了合成后的洗涤溶剂如何影响粉末的化学性质和磁性能。采用相同的洗涤工艺，用多种水性和非水性溶剂对RD合成的SmFeN粉末进行了洗涤，并对洗涤前后的粉末以及经过425°C退火处理后的粉末进行了评估。通过同步辐射X射线衍射（SPXRD）和Rietveld精修方法确定了相组成，同时利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析了氧含量。所有水性溶剂均能去除CaO，而非水性溶剂只有在长时间洗涤下才有效。退火前，无论使用何种洗涤溶剂，洗涤后的粉末的晶体相和磁性能基本相同；然而退火后出现了差异：水性溶剂显著降低了矫顽力（H_c约为3.8–4.3 kOe），而非水性NH₄Cl–甲醇洗涤剂则更能保持矫顽力（H_c约为4.9–5.9 kOe）。我们认为这是因为非水性样品中的氧含量较低（分别为约9,400 ppm和6,400 ppm），从而减少了退火过程中α-Fe的生成。这些结果强调了选择合适洗涤溶剂的重要性，并表明尽管非水性溶剂需要更长的洗涤时间，但其效果优于水性溶剂。

引言

目前高性能永磁体依赖于RE₂TM₁₄B（简称NdFeB；其中RE包括Nd、Pr、Dy、Tb；TM包括Fe和Co以及根据制造工艺和等级添加的少量其他元素）等关键稀土元素。NdFeB磁体广泛应用于电动机、发电机、传感器、卫星和许多消费电子产品中。人们对Nd基永磁体的依赖主要源于其卓越的磁能密度，这是市场上其他磁体材料无法比拟的。不幸的是，许多稀土元素和Co被归类为关键材料[1]。尤其是重稀土元素（HRE）如Dy和Tb，它们常被添加到NdFeB中以提高高温性能，但这些元素的获取难度较大，且在过去十年中价格波动剧烈[2]。因此，需要寻找能减少或消除关键元素的NdFeB替代品。

也许最有前景的NdFeB替代品是Sm₂Fe₁₇N₃（SmFeN）。SmFeN早在20世纪90年代就被发现具有作为永磁体的潜力[3]。它不仅不含任何关键元素，而且其高温下的磁性能可与含HRE和Co的NdFeB相媲美[3][4][5]。那么，为什么SmFeN没有成为永磁体材料的首选呢？问题在于将SmFeN粉末加工成块状磁体的技术挑战。虽然NdFeB和其他磁体（如Sm-Co）已有成熟的冶金和烧结工艺，但SmFeN的加工技术发展相对滞后[6]。这主要是由于其在高温下的热力学不稳定性，导致传统烧结方法难以适用。虽然纯SmFeN的分解温度约为620°C，但表面氧化会在较低温度下引发氧化还原反应，在界面处析出α-Fe，从而显著降低矫顽力[7]。因此，目前SmFeN仅作为粘结磁体的原料在市场上销售[8]。要充分发挥SmFeN的潜力，需要进一步开发其加工技术，并注意减少氧化物污染。

钙热还原-扩散（RD）是一种有前景的SmFeN合成方法。该方法不使用稀土金属作为前驱体，而是利用Ca将Sm₂O₃还原为Sm金属，同时生成CaO作为副产物（例如：Sm₂O₃ + 17Fe + 3Ca → Sm₂Fe₁₇ + 3CaO）。这种方法在成本和环境影响方面具有优势。目前制备Nd-Pr基2-14-1磁体的工艺需要在LiF熔体中使用石墨，会产生大量CO₂和全氟碳化物，并且是一个成本较高的批次过程。此外，典型的熔体铸造需要高温和多道工序。随后Sm₂Fe₁₇与NH₃反应生成Sm₂Fe₁₇N₃，但产物中仍含有大量非磁性CaO。因此，去除CaO对于获得最佳磁性能至关重要。目前去除CaO的方法包括用水[9][10][11]、醋酸溶液[12][13]或各种有机溶剂-盐溶液[14][15][16]洗涤粉末。尽管洗涤过程对最终磁性能至关重要，但人们往往忽视了其重要性。目前尚无系统研究不同溶剂对SmFeN化学性质和磁性能的影响。研究人员通常需要结合多项研究的结果、不同的合成条件、颗粒微观结构和洗涤工艺来分析洗涤溶剂的效果。

我们之前开发了一种利用CaCl₂作为还原剂和分散剂的新型SmFeN合成方法：CaCl₂既能降低反应温度，又能通过球磨促进前驱体的机械化学活化[17]。该方法获得了优异的磁性能，最大磁能积（BH_max）达到19.4 MGOe，这归因于形成了单一相、减少了颗粒聚集以及前驱体粉末的均匀混合[17]。我们还研究了使用CaO代替CaCl₂作为分散剂的效果，发现CaO有助于形成纯相Sm₂Fe₁₇并减少颗粒聚集，从而使最大磁能积达到17.3 MGOe[18]。然而，这些RD工艺对氧含量的影响及其对磁性能的影响尚未进行研究。虽然氧污染可能由多种因素导致，但洗涤步骤是关键因素之一。

本文研究了合成后洗涤过程中使用不同溶剂对SmFeN粉末化学性质和磁性能的影响。通过同步辐射粉末X射线衍射（SPXRD）确定了结晶产物。我们提供了洗涤前后氧含量的定量数据，这一数据之前未被关注，但与磁性能直接相关。我们利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析了洗涤后粉末中微量氧化物的化学成分。此外，还对洗涤后的粉末进行了425°C退火处理，以研究烧结过程中磁性能的变化。综上所述，本研究为选择合适的溶剂以去除RD法合成的SmFeN中的CaO提供了明确指导。

还原-扩散与氮化

Sm₂Fe₁₇N₃粉末是通过直接混合Sm₂O₃（99.9%）、Fe（99.5%）、Ca（99.5%，重新蒸馏）和自制CaO（所有材料均来自Sigma-Aldrich；CaO通过850°C下煅烧CaCO₃20小时制备）制备的，随后进行还原-扩散（RD）反应、氮化处理和洗涤[18]。Sm与Fe的摩尔比为2:17，并额外添加了20%的Sm以补偿RD过程中可能损失的Sm。

洗涤与后处理

本研究中使用的SmFeN是通过钙热还原-扩散（RD）工艺制备的。关于RD工艺的详细讨论见几位合著者最近的出版物[18]。RD后的最终产物是SmFeN和CaO的混合物。图S1显示了合成产物的X射线衍射数据，证实了这些反应产物。假设反应为理想化学计量比……

结论

我们的研究结果为优化RD法合成SmFeN的洗涤溶剂提供了明确指导，这些方法也可能适用于其他稀土铁氮化物永磁体材料。SEM/EDS结果表明，水性溶剂能有效去除不需要的CaO，但SPXRD精修和LECO燃烧分析显示这些溶剂会导致较高的氧含量，进而导致退火后产生大量磁性较低的α-Fe。

CRediT作者贡献声明

肖恩·奥唐奈（O’Donnell）：撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。 巴蒂斯特·朱利安（Baptiste Julien）：撰写、审稿与编辑、实验设计。 兰巴布·库奇（Rambabu Kuchi）：撰写、审稿与编辑、资源协调。 伊霍尔·Z·赫洛瓦（Ihor Z. Hlova）：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法论设计、资金获取、概念构建。 萨奇·R·鲍尔斯（Sage R. Bauers）：撰写、审稿与编辑、项目管理、数据分析。 马修·J·克雷默（Matthew J. Kramer）：撰写……

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作由NREL代表美国能源部（DOE）完成，合同编号为DE-AC36-08GO28308；同时由艾姆斯国家实验室执行，该实验室由爱荷华州立大学根据合同DE-AC02-07CH11358为美国能源部运营。本研究得到了美国能源部能源效率与可再生能源办公室先进材料与制造技术办公室（AMMTO）资助的关键材料创新中心的支持。