通过斜线规则掺杂提高Sn1-xBixTe的热电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced Thermoelectric Performance of Sn1-xBixTe by Diagonal-Rule Doping

本研究采用磁悬浮熔化与spark plasma sintering结合工艺，快速合成Sn1-xBixTe材料，通过Bi掺杂调控电子结构与晶格缺陷，实现塞贝克系数提升与声子散射增强的双重效应，使峰值热电性能因子ZT达0.87。

　　

李琳琳|邓蓉|吴玉洁|史金涛|谢龙华|张振林|杨雄|刘艳|陈慧

西南交通大学材料科学与工程学院，中国四川省成都市，610031

摘要

传统制备SnTe热电材料的方法通常依赖于熔化和固态反应，这些方法不仅耗时较长，而且生产成本较高，严重限制了其在工业制造中的可行性。在本研究中，通过结合悬浮熔化和火花等离子烧结的技术制备出了高质量的Sn_1-xBi_xTe样品，将合成时间从几天缩短到了几分钟。Bi替代Sn原子可以补偿材料中的固有空位，从而精确控制孔洞浓度，并在价带最大值附近引入共振电子态，从而在不降低电导率的情况下提高塞贝克系数。此外，Bi的掺杂引入了大量的堆垛缺陷和应变场；Bi原子的高原子质量和较大尺寸使其成为热载流子声子的有效散射中心。因此，在整个温度范围内晶格热导率显著降低。最终，优化后的组成为Sn_0.94Bi_0.06Te的样品在873 K时达到了0.87的峰值ZT。本研究展示了一种高效且低成本的快速合成策略，为热电材料的加速开发和实际应用提供了新途径。

引言

热电器件是一种先进的能量转换技术，能够直接将热能转化为电能。它们具有在极端环境中适应性强、无噪声和使用寿命长等优点[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。热电器件的效率主要通过无量纲性能指标ZT来评估，其计算公式为ZT = (S^{2σT)/κ，其中S、σ、T和κ分别代表电导率、塞贝克系数、热导率和绝对温度[9]。高性能热电材料应具备高功率因数和低热导率[10]。}

与尺寸效应和能带结构工程相关的新概念的进步促进了热电材料的快速发展[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。IV-VI族碲化物，包括PbTe、GeTe和SnTe，长期以来被认为是有前景的中温热电材料。早在20世纪50年代，PbTe就被用于首次商业热电制冷的演示[19]。至今，基于PbTe和GeTe的材料仍然是商用中温热电发电机的基石。其中，PbTe[20]和GeTe[21]的ZT值已超过2.0。然而，PbTe中含有的有毒铅元素以及GeTe在高温下容易发生相变的问题限制了其大规模应用[22]。SnTe和PbTe具有相似的晶体结构和能带结构，使其成为PbTe的理想替代品，使得在中温范围内应用高ZT值的绿色环保热电材料成为可能[23]、[24]、[25]。最近，由于对SnTe基热电材料理论和实验方法的持续探索和创新，SnTe材料的性能得到了显著提升[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。然而，简化工艺成本和时间对于大规模应用也具有重要意义。

SnTe基材料通常通过熔化过程和固态反应等传统技术合成，随后进行火花等离子烧结或热压处理[32]、[33]。实现成分均匀性通常需要较长的热处理时间。此外，高能球磨和机械合金化也被广泛用于制备细小的SnTe粉末[34]；然而，这些方法通常需要数天时间完成，并且存在污染风险。尽管已经探索了多种先进方法，如水热/溶胶热法[35]、微波辅助合成[36]、自蔓延高温合成（SHS）[37]以及高重力条件下的SHS[38]，但由于需要专用设备和昂贵的前驱体材料，这些方法在大规模生产和实际应用中应用受限。

磁悬浮熔化（LM）是一种先进的材料处理技术，对于合成高质量材料具有显著优势。磁悬浮熔化的基本原理是在交变电磁场中产生涡流，这些涡流与磁场相互作用产生一个反重力力，使材料能够在氩气氛围中悬浮。通过电磁力悬浮和熔化材料而无需与坩埚物理接触，从而消除了容器的污染[39]、[40]、[41]。这种制备方法促进了快速固化，形成了纳米结构和独特的微观结构，从而提高了热电性能。

在本研究中，我们采用磁悬浮熔化结合火花等离子烧结（SPS）技术制备了Sn_1-xBi_xTe热电材料。需要注意的是，纯SnTe是一种典型的p型半导体，具有固有的空位缺陷，导致塞贝克系数低和热导率高，从而ZT值较低。因此，本研究采用了对角线规则掺杂策略来提高SnTe基热电材料的性能。Bi和Sn在元素周期表中是对角线相邻的，这意味着它们的原子半径和原子质量存在显著差异。Bi替代Sn时引起的尺寸不匹配会导致局部晶格畸变，从而引入应变场。同时，Bi的原子质量远大于Sn，这种质量差异成为强缺陷散射源，进一步加剧了晶格缺陷。这种尺寸和质量的双重不匹配导致的局部畸变为堆垛缺陷的成核提供了能量上有利的条件[42]、[43]。XRD结果验证了合成的SnTe样品保持了特征性的Fm-3m空间群。通过XRD、SEM和EDS分析了SnTe材料的结构特征、元素组成和物理性质，以评估掺杂对热电性能的影响。结果表明，无论是原始SnTe还是掺杂Bi的SnTe，采用LM结合SPS制备的热电材料都具有更好的热电性能。

为了更深入地理解对角线规则掺杂策略优化电传输性能的机制，有必要从电子结构的角度研究掺杂诱导的电子态。研究表明，在In掺杂的SnTe中形成的共振态来源于In-s和Te-p轨道之间的反键杂化[44]、[45]。这种杂化显著改变了费米能级附近的态密度分布，但不改变材料的p型导电特性。同样，Bi掺杂引入的共振态也与价带最大值发生强烈的量子力学杂化，其共振态特征已经得到证实[46]。因此，在本研究中，我们通过第一性原理计算系统研究了Bi掺杂SnTe中共振态的形成及其对热电性能的影响。

合成过程

合成

使用高纯度Sn（99.99%）、Bi（99.999%）和Te（99.99%）颗粒合成了Sn_1-xBi_xTe（x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1）样品。原材料在氩气氛围下的LM炉中熔化约6分钟。然后，将得到的合金研磨成粉末，并使用火花等离子烧结（SPS-30，中国陈华）在873 K和50 MPa的压力下烧结5分钟。

表征

相组成和晶体结构

微观结构

SnTe材料的电性能受成分变化和结构缺陷的显著影响。因此，研究了掺杂元素对SnTe化合物热电性能和微观结构的影响。图1a显示了Sn_1-xBi_xTe（x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1）系列样品的XRD图谱。所有样品的衍射峰都与标准立方SnTe晶体完全一致，没有其他杂散峰。

结论

在本研究中，通过结合磁悬浮熔化（LM）和火花等离子烧结（SPS）的混合方法合成了Sn_1-xBi_xTe热电材料。这种策略将传统固态反应所需的数天合成时间缩短到了几分钟。此外，对角线规则掺杂的Bi使样品在973 K时的ZT值达到了0.87，比未掺杂的SnTe提高了45%，同时样品还表现出良好的成分调制。机制分析表明，Bi的掺杂

作者贡献声明

史金涛：概念设计。谢龙华：研究。邓蓉：研究、概念设计。吴玉洁：研究。李琳琳：撰写——初稿、方法学、数据整理、概念设计。刘艳：撰写——审稿与编辑、方法学、研究。陈慧：撰写——审稿与编辑、研究、概念设计。张振林：撰写——审稿与编辑。杨雄：撰写——审稿与编辑、方法学、资金获取、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号52301009、52375387）、英国皇家学会国际交流项目（IEC\NSFC\233443）、中国博士后科学基金会资助的项目（编号2025M783630、GZC20241411）以及中央高校基本科研业务费（编号2682025CX058）的财政支持。