基于反射吸收红外光谱揭示聚焦电子束诱导沉积铁前驱体的表面反应

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Surface reactions of iron precursors for focused electron beam induced deposition revealed by reflection absorption infrared spectroscopy

　　

研究人员在超真空（UHV）条件下，对比研究了五羰基铁（Fe(CO)5）、四羰基丙烯醛合铁（Fe(CO)4A，A=丙烯醛）与四羰基甲基丙烯酸甲酯合铁（Fe(CO)4MA，MA=甲基丙烯酸甲酯）在电子束诱导沉积（EBID）制备的铁种层上的热表面化学行为。EBID铁种层由Fe(CO)5持续气相供给并同步电子辐照制得，经450 K退火可去除表面残留一氧化碳（CO）。反射吸收红外光谱（RAIRS）结果显示，室温下向该铁种层通入Fe(CO)5时会发生连续热反应，其特征的C≡O伸缩振动（ν(C≡O)）峰随前驱体剂量增加发生红移与宽化，表明铁发生聚集。相比之下，室温下通入Fe(CO)4A与Fe(CO)4MA仅在铁种层表面形成非反应性单层覆盖。这种热表面化学行为的本质差异源于Fe(CO)4A与Fe(CO)4MA的解离吸附过程——二者解离后形成的化学吸附物种可抑制前驱体的自催化铁生长。单层覆盖下的热分解甚至在低至115 K的温度即可发生。俄歇电子能谱（AES）与RAIRS结果进一步证实，即使向Fe(CO)4A与Fe(CO)4MA的化学吸附层上再通入Fe(CO)5，热生长仍可忽略；且该吸附层经电子辐照后仍无法恢复对Fe(CO)5热分解的反应活性。结果表明，用一个有机配体A或MA替换一个CO配体可有效抑制热沉积生长，新型前驱体Fe(CO)4A与Fe(CO)4MA有望提升聚焦电子束诱导沉积（FEBID）过程中的沉积形貌控制精度。

研究背景与意义

聚焦电子束诱导沉积（FEBID）是一种先进的纳米增材制造技术，依赖扫描电镜的聚焦电子束分解前驱体分子，在基底上制备任意形状的微纳结构。理想情况下仅金属原子残留于表面，配体定量转化为可脱附产物，但实际过程中，除电子诱导分解外，热自催化反应也会参与沉积，虽可提升纯度，却会削弱FEBID固有的空间分辨率优势——沉积行为由表面温度而非电子束主导。此外，FEBID制备的结构后续常需结合化学气相沉积（CVD）或原子层沉积（ALD）包覆功能层，这要求前驱体与FEBID沉积层表面具有可控的相互作用。然而现有研究多聚焦于单晶表面的原型分子（如Fe(CO)₅），对FEBID实际沉积层的表面化学认知严重不足。针对这一空白，研究人员以铁基FEBID体系为对象，通过表面科学实验揭示了新型配体修饰前驱体与EBID铁沉积层的热反应机制，为优化FEBID工艺提供了关键理论基础。该研究发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》。

关键技术方法

研究在德国不来梅的超真空（UHV）系统中开展，基底为多晶钽（Ta）片，经氩离子溅射清洗。采用电子束诱导沉积（EBID）制备铁种层：室温下同步通入Fe(CO)₅并以50 eV电子辐照，总剂量达10000 μC cm^-2，随后经450 K退火去除残留CO。三种前驱体分别为商用Fe(CO)₅、实验室合成的Fe(CO)₄MA与新型Fe(CO)₄A。表征手段包括：反射吸收红外光谱（RAIRS，液氮冷却MCT探测器，分辨率4 cm^-1）追踪表面物种演化；俄歇电子能谱（AES，入射能量5 keV）定量分析铁沉积量；热脱附谱（TDS，升温速率1 K s^-1）监测挥发性产物脱附行为。所有实验均在UHV下进行，表面反应温度覆盖115 K至450 K。

研究结果

3.1 Fe(CO)₅吸附物参考数据

孤立Fe(CO)₅为三角双锥构型（D_3h对称性），仅不对称轴向与简并赤道向C≡O伸缩振动具红外活性。多层Fe(CO)₅吸附物的RAIRS谱以2065 cm^-1处的强锐轴向振动峰为主，源于致密层中分子的偶极耦合与直立取向；单层吸附时因与金属表面强相互作用，常发生畸变或部分解离，出现2120 cm^-1附近的红外禁阻对称赤道振动信号。铁表面的反应活性与晶型相关：低温下Fe(CO)₅可完整吸附，室温下则发生自催化分解，释放CO并形成高纯铁沉积。

3.2 电子束诱导铁沉积层的制备

EBID过程中，慢速通入Fe(CO)₅时，2060 cm^-1处的Fe(CO)₅特征峰维持更久，最终C≡O振动峰红移至~2000 cm^-1，对应铁聚集程度更高；快速通入时红移幅度较小。AES定量显示，铁沉积量随前驱体通入时长增加而上升，超过350 s后趋于饱和，对应沉积机制从电子限制区转向前驱体限制区。沉积层经450 K退火后，表面残留CO完全脱附，仅保留铁、氧、碳组成的沉积层。

3.3 Fe(CO)₅在EBID铁沉积层上的表面化学

115 K下通入Fe(CO)₅时，单层覆盖（≤1 ML）的RAIRS谱除2065 cm^-1主峰外，还出现1900 cm^-1附近的宽峰，对应桥连C≡O振动或含多铁的配合物；多层覆盖（≥2 ML）则以2065 cm^-1锐峰为主。升温至150 K时，多层Fe(CO)₅脱附，剩余单层在200 K以上逐步分解，但C≡O峰无明显红移宽化，表明无显著铁聚集——与EBID过程中持续前驱体供给导致的聚集行为形成对比。室温下通入Fe(CO)₅时，2000 cm^-1附近的宽峰持续增长，直接可视化了热自催化铁生长过程。

3.4 Fe(CO)₄A与Fe(CO)₄MA在EBID铁沉积层上的表面化学

115 K下，两种新型前驱体的多层吸附物RAIRS谱以~2050 cm^-1的强C≡O峰为主，伴随2110 cm^-1与2000 cm^-1的中等强度峰，以及有机配体的C=O振动峰（A为1675 cm^-1，MA为1710 cm^-1）。单层覆盖时，有机配体的C=O峰消失，转而出现1580 cm^-1（A）与1620 cm^-1（MA）的新宽峰，且无桥连C≡O信号。该现象无法用配体质子化或聚合解释，研究人员认为源于配体在表面驱动下的解离：A的醛基C-H键活化释放CO，形成乙烯基片段；MA则可能通过脱羧或脱羰路径释放乙烯基，产物稳定覆盖表面活性位点。室温下通入两种前驱体时，单层吸附谱快速饱和，继续通入无新变化，表明表面转为非反应态。

3.5 热表面化学驱动的铁沉积

AES结果显示，向EBID铁沉积层通入Fe(CO)₅后，铁沉积量显著增加（自催化生长）；但若预先通入Fe(CO)₄A或Fe(CO)₄MA形成单层吸附层，再通入Fe(CO)₅时铁沉积量仅微量增加，即使对吸附层进行电子辐照也无法恢复反应活性。RAIRS进一步证实，预覆盖层可完全阻止Fe(CO)₅的吸附，电子辐照仅导致表面物种信号衰减，未移除阻断层——该层可能由碳质物种组成，持续占据铁生长所需的活性位点。

讨论与结论

本研究首次将RAIRS用于FEBID前驱体表面化学研究，明确了配体修饰对热反应行为的调控机制：Fe(CO)₅在EBID铁沉积层上可发生连续热自催化生长，表现为C≡O振动峰的红移与宽化；而Fe(CO)₄A与Fe(CO)₄MA在单层覆盖下即发生解离吸附，配体碎片在115 K即可稳定覆盖表面活性位点，室温下仍保持阻断效应，完全抑制后续Fe(CO)₅的热生长。这种差异源于有机配体替换一个CO配体后，前驱体吸附模式从物理吸附转变为解离化学吸附，从根本上消除了自催化路径。该发现为FEBID工艺优化提供了新策略：通过配体设计可精准调控前驱体表面反应活性，在维持沉积纯度（如Fe(CO)₄MA沉积碳含量仅比Fe(CO)₅高50%）的同时，有效抑制热扩散导致的形貌失真，提升纳米结构的加工精度。