调控Pt/γ?Al2O3催化剂的金属核数：分子前驱体的关键作用

《ChemCatChem》：Tailoring Metal Nuclearity of Pt/γ-Al2O3 Catalysts: When Molecular Precursors Matter

　　

研究人员报道，高分散Pt/γ?Al2O3催化剂在多相催化中具有重要作用，但制备具有明确铂核数的材料仍具挑战。本研究利用表面有机金属化学（SOMC）策略，在低铂负载量（0.03 Pt·nm?2）条件下，通过选择不同有机金属前驱体——三甲基(甲基环戊二烯)铂(IV)（MeCpPtMe3）、二甲基(N,N,N′,N′?四甲基乙二胺)铂(II)（tmedaPtMe2）和(1,5?环辛二烯)二甲基铂(II)（CODPtMe2），实现从单原子到亚纳米团簇的尺寸调控。傅里叶变换红外光谱（FTIR）与溶液核磁共振（NMR）分析表明，tmedaPtMe2和CODPtMe2部分通过质子分解反应与γ?Al2O3表面的羟基接枝，其余部分及MeCpPtMe3则通过吸附方式沉积于载体表面。煅烧后，MeCpPtMe3所得铂单原子比例最高，而CODPtMe2最低。还原处理后形成平均粒径约0.6 nm的亚纳米团簇，显著小于传统初湿浸渍法（IWI）以Pt(NH3)4(NO3)2为前驱体制备的参比催化剂（约0.9 nm）。CO探针吸附FTIR显示，不同前驱体制备的材料中表面金属原子电子性质存在显著差异，并且观察到与文献中较大团簇（>1 nm）相反的尺寸?频率趋势，为调控此类材料的催化性能提供了新途径。

本研究发表于《ChemCatChem》，针对Pt/γ?Al₂O₃体系在异相催化中的广泛应用背景展开。传统制备方法难以精准控制金属核数与尺寸分布，尤其在低负载条件下，还原过程常导致单原子团聚成较大颗粒，限制了对其构效关系的深入理解。为此，研究人员采用表面有机金属化学（SOMC）策略，选取三种结构不同的铂有机前驱体，在针状γ?Al₂O₃载体上实现可控沉积，并结合热处理调控最终活性物种的核数与电子结构，以期揭示前驱体化学性质对催化剂微结构的决定性作用，并为设计高性能催化剂提供理论与实验依据。

在实验方法上，研究人员首先在氩气手套箱中利用Schlenk技术完成SOMC合成，将前驱体分别溶于戊烷或甲苯后滴加至脱水处理的γ?Al₂O₃悬浮液中，经洗涤、真空干燥获得接枝样品。传统参比样品则采用初湿浸渍法（IWI）以Pt(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液制备。所有材料在空气或氢气气氛下进行煅烧或还原处理。表征方面，使用X射线荧光光谱（XRF）测定铂负载量，溶液¹H核磁共振（NMR）分析接枝反应副产物甲烷，傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测载体表面羟基变化及CO吸附行为，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF?STEM）表征热处理后铂物种的尺寸与分布。

在结果部分，首先通过¹H NMR与FTIR分析接枝机制。结果显示，tmedaPtMe₂与CODPtMe₂在反应过程中释放少量甲烷，表明部分发生质子分解形成Pt?O?Al键；MeCpPtMe₃未检测到甲烷生成，主要通过氢键作用吸附于载体表面羟基，不形成Pt?O键。FTIR进一步证实，不同前驱体与γ?Al₂O₃羟基的相互作用模式存在差异，MeCpPtMe₃对羟基的扰动最为明显。

热处理后材料的HAADF?STEM表征表明，煅烧样品中，MeCpPtMe₃衍生材料含有最高比例的铂单原子（91%），平均粒径最小（0.19 nm）；CODPtMe₂样品单原子比例最低（70%），平均粒径最大（0.26 nm）；tmedaPtMe₂与IWI参比样品介于两者之间。还原处理后，所有SOMC样品均形成亚纳米团簇（平均粒径约0.6 nm），且单原子几乎完全消失；IWI参比样品则出现更大颗粒（平均0.81 nm）及更高比例的团簇。

CO吸附FTIR结果显示，煅烧样品中CO振动频率受前驱体影响，表明单原子在不同样品中占据的电子环境略有差异。还原样品中，SOMC系列CO谱峰位置相近且对称，而IWI样品谱带更宽且包含低频成分，对应更多台阶位与载体相互作用位点。研究人员还发现，在亚纳米尺度（<1 nm）存在与文献报道相反的尺寸?CO频率关系，即粒径越小，CO振动频率越高，这一反常趋势为理解超细金属粒子的电子结构提供了新视角。

在讨论与结论部分，研究人员指出，前驱体的氧化态是决定煅烧后单原子比例的关键因素：Pt(IV)前驱体因不与表面羟基发生质子分解，有利于单原子稳定；Pt(II)前驱体则消耗羟基，削弱稳定作用并促进烧结。SOMC方法在还原后仍可获得更小的亚纳米团簇，优于传统IWI方法。此外，载体形貌与前驱体配体共同决定铂物种的局域环境，进而影响CO吸附行为与潜在催化性能。该工作系统阐明了分子前驱体化学性质对Pt/γ?Al₂O₃催化剂核数、尺寸及电子性质的调控规律，为设计高性能单原子及亚纳米团簇催化剂提供了重要的合成策略与理论依据。