电解液诱导界面/体相双重调控实现富锂正极材料近乎零容量衰减

《Advanced Materials》：Electrolyte-Induced Interfacial/Bulk Dual Regulation Enables Negligible Capacity Decay in Li-Rich Cathodes

　　

富锂锰基氧化物（Lithium-rich manganese-based oxides, LRMO）面临严重的容量快速衰减问题，其核心驱动力在于界面不稳定及富含Mn3+区域的体相结构退化，后者与杨-泰勒（Jahn-Teller, J-T）畸变密切相关。此类畸变会加速表面氧活性，引发不均匀的阴极电解质界面相（Cathode Electrolyte Interphase, CEI）形成并加剧寄生反应。研究人员开发了一种电解液诱导的界面/体相双重调控策略，通过协同的界面与体相调节实现了富锂正极材料的近乎零容量衰减。原位表征结合界面组分分析证实，该策略促使形成了一层薄且均匀、坚固的富含氟化锂（LiF）/硼酸锂（LiBO2）的CEI，有效稳定了表面氧物种并抑制了界面副反应。同时，局部结构分析与理论计算表明，氟化分子能够将锰（Mn）调控至低自旋态构型，从而缓解J-T畸变并防止体相结构退化。得益于这种双重诱导的界面-体相稳定效应，LRMO||锂（Li）半电池的初始容量达到219.6 mAh g?1，并在400次循环后保持了97.6%的容量。这项工作为电解液介导的双重稳定提供了新途径，并证明了通过电解液诱导的界面/体相调控来缓解富锂正极材料容量衰减的可行性。

研究背景与意义

随着全球电动汽车产业对高能量密度锂离子电池（Lithium-ion Batteries, LIBs）需求的激增，传统正极材料如磷酸铁锂（LiFePO₄）、锰酸锂（LiMn₂O₄）及三元材料（LiNi_xCo_yMn_zO₂）已逼近其理论容量极限。富锂锰基氧化物（xLi₂MnO₃·(1?x)LiTMO₂, LRMO）凭借独特的阴离子氧化还原化学，可提供超过250 mAh g^?1的超高比容量，是实现400–450 Wh kg^?1高能量密度的关键候选材料。然而，LRMO在循环中面临电压衰减与容量衰减两大挑战。其中，电压衰减源于体相结构不稳定性，通常通过掺杂策略缓解；而容量衰减则主要由界面问题驱动，特别是Mn³⁺富集区域的杨-泰勒（Jahn-Teller, J-T）畸变加速了界面降解。尽管表面包覆与电解液工程已被广泛探索，但前者存在均匀性差、离子电导率低等局限，后者往往未能触及J-T畸变这一原子尺度的起源。因此，开发能够同时实现界面钝化与体相电子结构调控的策略至关重要。本研究由香港城市大学等机构的研究人员完成，发表于《Advanced Materials》。

主要关键技术方法

研究人员设计了一种定制电解液（TFD），并结合商业碳酸酯电解液（ED）作为基线进行对比。研究采用了多尺度表征与理论计算相结合的方法：利用线性扫描伏安法（LSV）与电化学阻抗谱（EIS）评估抗氧化稳定性与离子传输性能；通过核磁共振（NMR）、拉曼光谱及分子动力学（MD）模拟解析溶剂化结构；采用原位电化学阻抗谱（GEIS）、原位拉曼与原位X射线衍射（XRD）追踪界面与体相的动态演化；结合X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、透射电子显微镜（TEM）及原子力显微镜（AFM）分析CEI的成分、形貌与力学性能；利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、中子粉末衍射（NPD）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）及球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）揭示体相结构、元素价态与局部晶格演变；通过密度泛函理论（DFT）计算阐明溶剂化行为、界面反应路径及J-T畸变的抑制机制。

研究结果

2.1 电解液TFD的电化学测试

LSV测试表明TFD具有5.19 V的宽电化学稳定窗口，优于ED的4.96 V。⁷Li NMR谱图显示TFD中锂离子处于弱溶剂化环境，结合拉曼光谱与MD模拟证实其形成了富含接触离子对（CIPs）与聚集体（AGGs）的特殊溶剂化结构，显著降低了锂离子脱溶剂化能垒，使其离子电导率与锂离子迁移数均高于ED。

2.2 与金属锂的兼容性及SEI分析

Li||Cu半电池测试显示，TFD的初始库伦效率高达98.53%，远高于ED的82.68%。Li||Li对称电池在苛刻条件（1 mA cm^?2, 1 mAh cm^?2）下可稳定循环超8000小时。SEM与XPS分析表明，TFD诱导形成了富含LiF/LiBO₂、薄且均匀的固体电解质界面相（Solid Electrolyte Interphase, SEI），有效抑制了锂枝晶生长与副反应。

2.3 不同条件下的电化学性能

LRMO||TFD||Li半电池在1C倍率下循环400次后容量保持率达97.6%，而ED体系在约250次循环后失效。即使在5C高倍率、低电解液用量（10 μL mg^?1）及薄锂负极（17 μm）等极端条件下，TFD仍表现出优异的稳定性。0.8 Ah的LRMO||石墨软包电池在常规条件（截止电压4.45 V）下循环600次后容量保持率为80.3%。DSC与可燃性测试证实TFD显著提升了热安全性。

2.4 CEI的动态演化与组分

原位GEIS与DRT分析表明，TFD促进了均匀、稳定的CEI快速形成。TEM显示TFD衍生的CEI厚度仅为3.7 nm，远薄于ED体系的17.2 nm。XPS与TOF-SIMS证实该CEI富含无机成分LiF与LiBO₂，且PF₆^?分解产物极少，有效阻断了腐蚀性HF的生成。AFM测试显示该CEI具有更高的DMT模量（2.21 GPa）与更低的能量耗散，具备优异的机械稳定性。

2.5 针对杨-泰勒效应的结构演化

ICP-OES与TOF-SIMS结果显示TFD有效抑制了过渡金属（TM）溶出。原位XRD与精修结果显示，TFD将晶胞体积变化率限制在2.42%，低于ED的2.75%。XAFS与AC-STEM-EELS分析进一步证实，TFD使Mn元素维持在高价态，表面仅形成约2 nm的尖晶石相，而ED体系则发生了严重的岩盐相转变与氧流失。这证明TFD从表面到体相有效抑制了J-T畸变。

2.6 容量衰减机制的理论分析

MD模拟显示TFD中的阴离子可进入内亥姆霍兹面（IHP）优先分解形成CEI。DFT计算表明，LiF/LiBO₂界面大幅提高了氧空位与锰空位的形成能。更重要的是，氟化溶剂分子通过降低羰基氧的电子密度，减弱了与Mn的配位作用，将Mn的电子构型从高自旋态调控至低自旋态，从根本上缓解了J-T畸变。

总结讨论与结论

研究人员通过设计一种新型电解液，成功实现了对富锂锰基正极材料界面与体相的协同调控。该研究突破了传统单一调控策略的局限，揭示了电解液分子不仅可以通过重构溶剂化结构诱导生成坚固的无机富集CEI以稳定界面，还能通过轨道调控作用改变Mn的自旋态，从源头上抑制J-T畸变。这种“界面钝化+体相加固”的双重机制，成功解决了富锂正极材料长期存在的容量衰减难题，为高能量密度锂离子电池的实用化提供了重要的理论依据与技术路径。