磷调控的金属有机框架衍生双相钴磷化物纳米颗粒，嵌入氮掺杂碳骨架中，并与多壁碳纳米管-MXene结合，用于制备混合超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Phosphorus controlled metal organic framework derived dual phase cobalt phosphide nanoparticles embedded in nitrogen doped carbon scaffold with multiwalled carbon nanotube-MXene for hybrid supercapacitor

表面修饰的MOF衍生Co_xP_y纳米颗粒嵌入N掺杂碳 cloth电极通过共沉淀-磷化法合成，优化磷源比例使正极比电容达379.8 F·g?1（1 mA·cm?2）并保持92.9%超12000次循环。组装的准固态混合器件（正极Co_xP_y@NC/CC，负极MWCNT/Ti3C2Tx-MXene/CC）能量密度29.7 Wh·kg?1，比电容108.9 F·g?1，循环保持率90.17%。

　　

作者名单：Arti A. Jadhav | Amar M. Patil | Ganesh D. Jadhav | Seongyeon Hwang | Muhaiminul Islam | Junghyun Joo | Jongwoo Hong | Kyeounghak Kim | Seong Chan Jun | Umakant M. Patil

研究机构：D. Y. Patil教育协会跨学科研究中心，Kasaba Bawada，Kolhapur，416006，印度

摘要

双相钴磷化物（Co_xP_y）由于其优异的电子导电性，成为超级电容器（SC）的有前景的电极材料；然而，表面改性对于进一步提高其能量密度至关重要。本文通过改变磷前体的用量，采用共沉淀和磷化工艺，合成了嵌入氮掺杂碳布（Co_xP_y@NC/CC）中的表面改性的金属有机框架（MOF）衍生Co_xP_y纳米颗粒。MOF衍生的电极具有丰富的电活性位点和高孔隙率表面，这缩短了电荷传输路径，并减少了循环过程中的体积膨胀。Co_xP_y@NC/CC电极在1 mA cm^-2电流下的比电容（C_s）为379.8 F g^-1，且在12,000次循环后仍保持92.9%的C_s。这种准固态混合超级电容器（QSHS）器件使用正极Co_xP_y@NC/CC和负极多壁碳纳米管（MWCNT）/Ti₃C₂T_X-MXene/CC电极，并结合聚合物基电解质，表现出最高的C_s为108.9 F g^-1、比能量为29.7 Wh kg^-1，以及90.17%的出色稳定性（经过5000次循环）。本研究通过密度泛函理论（DFT）模拟来获取吸附能量数据，结果证实了Co_xP_y@NC/CC电极适用于超级电容器应用。

引言

化石燃料的燃烧是全球能源危机、严重气候变化和环境破坏的主要原因。因此，大量研究致力于寻找高效和可持续的能源来源，以及开发用于能量存储的电极材料和设备[1]。可充电锂离子电池（LIBs）作为电化学储能设备展现出巨大潜力[2]。然而，由于锂（Li）的爆炸性和有毒电解质的存在，LIBs在某些应用中的使用受到限制[2][3]。超级电容器（SCs）凭借其快速的充放电能力和长循环寿命成为有前景的储能候选者，但为了成为LIBs的替代品，其能量密度需要显著提升[4][5][6]。电化学双层电容器（EDLCs）通过电解质离子在电极表面的吸附来储存电荷，而赝电容器则通过快速、可逆的法拉第氧化还原反应储存能量[7]。超级电容器的能量密度可以通过以下公式计算：$E\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; C\; V^2$，其中C表示比电容（C_s），V表示工作电压[8]。因此，提高C_s或扩大电压范围可以提升能量密度。超级电容器的C_s主要取决于电极的表面积和电活性位点的数量，电极的表面形态对C_s及能量密度有显著影响[9][10][11]。电极材料的结构工程可以影响离子扩散距离并提高离子扩散系数。 金属有机框架（MOF）衍生的异质结构具有很大潜力，因为它们结合了封装在石墨碳中的小金属纳米颗粒（NPs），从而增强了离子的可及性、电子传输和电极稳定性[12][13][14]。MOF衍生材料具有较大的表面积、孔隙率和电活性位点密度，这些都有助于提高电化学反应速率[14][15]。然而，许多MOF衍生结构容易发生结构聚集，从而降低其有效可及性和电接触[9][16][17]。一种有前景的解决方案是将MOF衍生结构直接生长在导电基底上：这有助于保持结构完整性、减少接触电阻并避免活性材料的损失[18][19]。由过渡金属磷化物（TMP）与氮掺杂碳组成的MOF衍生异质结构作为电极材料受到了关注[20]。这种材料的亚金属合金特性源于类金属磷化物和金属钴（Co）的协同效应，而钴纳米颗粒（Co-NPs）的优异导电性比相应的氧化物更有效地加速了电化学反应[18]。钴磷化物（Co_xP_y）属于TMP类别，源自ZIF-67（沸石咪唑酸盐框架）前体，并与氮掺杂碳结合，被认为是满足储能需求的最有前途的材料[18][21][23]。Zhang等人报道，通过液相法制备的CoP-NPs在0.5 A g-1-1-1-1-1_s）和能量效率。为了研究性能的提升，改变磷（P）前体的用量是关键因素（其他参数保持不变）。另一方面，负极在实现高能量密度方面也起着重要作用[5][17][26]。碳/MXene复合电极在多种电解质中都表现出很高的潜力，其优势在于MXene的赝电容法拉第反应，能够提升混合超级电容器的整体C_s[4][6][16][17][26]。 在本研究中，采用无粘合剂的共沉淀和磷化工艺，在导电碳布（CC）表面制备了MOF衍生的Co_xP_y@NC电极，并通过改变磷源的用量来研究其对电极电化学性能的影响。在高温下煅烧MOF材料使其作为牺牲模板，从而高效形成具有增强稳定性和改善导电性的TMPs。这些电极具有多种优势，使其成为超级电容器的潜在候选材料。异质结构的Co_xP_y@NC/CC电极表现出379.8 F g-1^-2的优异比电容（C_s）。首次设计的准固态混合超级电容器（QSHS）使用Co_xP_y@NC-0.4/CC作为正极，多壁碳纳米管（MWCNT）/Ti₃C₂T_X-MXene/CC作为负极，以及PVA–KOH聚合物凝胶电解质。该QSHS器件在5000次充放电循环后仍保持90.17%的C_s。

部分内容摘录

MOF衍生的Co_xP_y@NC/CC正极

用于在CC表面直接合成Co_xP_y@NC异质多孔纳米颗粒的方法如图1a所示。最初，使用共沉淀法在CC上直接生长了三维（3D）结构的Co-MOF纳米颗粒[9][17]。反应使用硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂.6H₂O）和2-甲基咪唑（2-MeIm）作为前体，在室温（25°C）下进行[9][16][27]。通常，MOF是由...

结论

总之，成功合成了MOF衍生的Co_xP_y@NC电极，并系统研究了磷前体掺量对其在超级电容器中电化学性能的影响。还开发了一种新型的QSHS器件，采用Co_xP_y@NC作为正极，MWCNT/MXene作为负极，以及聚合物凝胶电解质。重要的是，所得到的3D氮掺杂碳（N

CRediT作者贡献声明

Arti A. Jadhav：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。 Amar M. Patil：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、结果验证、实验监督、软件使用、资源协调、方法论设计、数据分析、概念化。 Ganesh D. Jadhav：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据分析。 Seongyeon Hwang：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了以下机构的资助：(1) D. Y. Patil教育协会，Kasaba Bawada，Kolhapur（通过内部大学研究项目批准号DYPES/DU/R&D/2022/2353）；(2) 韩国国家研究基金会（NRF），韩国政府（MSIT）（RS-2024-00339770）；(3) 韩国环境产业技术研究院（KEITI）的“室内空气生物危害管理技术发展项目”（或相关项目），韩国环境部（MOE）（ARQ202101038001）。