界面工程氮掺杂碳点/CdSe纳米共轭物作为碱性介质中高效双功能电催化剂

《RSC Advances》：Interface-engineered N-doped carbon dot/CdSe nanoconjugates as efficient Bi-functional electrocatalysts in alkaline media

　　

电化学水氧化是可持续能源技术的基石，但其缓慢的动力学要求设计高性能、低成本的电催化剂。本研究合理设计并制备了一种低成本碳量子点/硒化镉(CQDs/CdSe)纳米复合材料，证明其可作为一体化析氢反应(HER)与析氧反应(OER)的高效电极材料。经水热法合成的该纳米复合材料表现出增强的电荷分离能力、强界面相互作用及更多电活性位点，从而改善离子传输并获得优异导电性。CQDs/CdSe纳米复合材料在电流密度10 mA cm?2下，HER与OER的过电位分别仅为95 mV和170 mV，对应塔菲尔斜率(Tafel slope)分别为43 mV dec?1和63 mV dec?1。该催化剂在50 mA cm?2下可稳定工作50小时。研究人员采用CQDs/CdSe同时作为阳极和阴极搭建双电极电解池验证概念，装置在1.77 V下达到10 mA cm?2的电流密度，并利用商用9 V电池在H型电解池中成功演示了实时氢气与氧气析出。本工作凸显了基于碳量子点的杂化纳米结构作为可规模化、地壳丰产、本征电催化剂在可持续制氢中的应用潜力。

一、研究背景与目的意义

电化学水分解（Water Electrolysis，WE）包括阴极析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER），是绿色制氢的核心技术。酸性体系虽动力学快但需昂贵的铂族（Pt-group）及IrO₂/RuO₂贵金属催化剂且稳定性差；碱性体系可使用廉价催化剂但HER和OER动力学迟缓。传统半导体量子点（Quantum Dots，QDs，如CdSe）具可调能带结构，但存在电荷复合快、本征电导率低、表面活性位点不足等问题。碳量子点（Carbon Quantum Dots，CQDs）具π共轭碳核及丰富表面官能团（–OH、–COOH、–NH₂），可作为电子介质并增加活性位点，但物理混合CQDs与QDs界面电荷转移效率低。氮（N）掺杂可调控碳纳米结构的局域化学环境并提升导电性。因此，研究人员通过水热法构建N掺杂CQDs与CdSe间具化学键合/电子相互作用的纳米共轭物（Nanoconjugates/NCs），排除光催化因素，专注研究其本征电催化水分解行为，以探明结构–活性关系。该论文发表于《RSC Advances》。

二、主要关键技术方法

研究人员以草酸铵、尿素和柠檬酸经热解法合成N掺杂CQDs，随后与CdCl₂·H₂O及巯基琥珀酸（MSA）稳定剂混合，加入NaBH₄还原的Na₂SeO₃硒前驱体，于140 ℃水热反应制得CQDs/CdSe纳米复合材料（NCs）。将NCs与聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑按1∶1∶8调制成浆料涂覆于预处理泡沫镍（Ni Foam，NF）集流体上制得工作电极。以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极，在三电极体系中采用线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS，100 kHz–100 mHz）、循环伏安法（CV）测双电层电容（C_dl）及计时电流法（chronoamperometry）评估HER/OER活性与稳定性；双电极对称槽测试全解水（Overall Water Splitting，OWS）。物理表征采用紫外–可见吸收光谱（UV-Vis）、光致发光光谱（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）、Zeta电位、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）附选区电子衍射（SAED）、能谱（EDAX）及X射线光电子能谱（XPS），催化后作对比表征。

三、研究结果

3.1. Optical characteristics（光学特征）

UV-Vis显示CQDs/CdSe相较单体在525 nm处轻微红移，表明CQDs与CdSe间强相互作用及界面形成；PL强度增强说明CQDs钝化CdSe表面缺陷、抑制非辐射复合；TRPL平均寿命由CQDs的6.7 ns增至复合材料的7.9 ns（CdSe本征激子分量τ₂=10.90 ns），证实深陷阱态被消除；Zeta电位达?31.56 ± 0.35 mV（绝对值＞30 mV），说明纳米共轭物胶体稳定性优于单一组分，利于防团聚及暴露活性面积。

3.2. Physical characterizations（物理表征）

XRD出现CQDs的(002)、(006)面及CdSe的(100)(002)(102)(103)(112)(202)面特征峰，并伴峰位偏移与30.03°新峰，证明异质成核诱导晶格应变及界面相互作用促使结晶相形成。HRTEM观测到CQDs（d≈0.28 nm，(002)面）与CdSe（d≈0.32 nm，(103)面）紧密接触，IFFT证实二者晶格间距；SAED符合CdSe衍射环；EDAX验证含Cd、Se、C元素。XPS中Cd 3d_5/2（404.96 eV）/3d_3/2（411.76 eV）、Se 3d_5/2（52.56 eV）/3d_3/2（53.34 eV）及O 1s分峰（C–O 531.26 eV、C–OH 532.26 eV、吸附–OH* 535.56 eV）表明MSA封端与表面吸附氧物种可促OH^?吸脱附；C 1s中sp²/sp³C–C、C–N（285.17 eV）及C=O（288.25 eV）；N 1s含吡啶N、石墨N/酰胺N及氧化N，证实N掺杂。CQDs/CdSe各元素结合能相对单体偏移，验证异质结（Heterojunction）形成，优化中间体吸脱附。

3.3. Electrochemical studies（电化学研究）

LSV（iR补偿后）表明CQDs/CdSe在10 mA cm^?2下HER过电位η₁₀=99 mV（接近10% Pt/C），优于纯CdSe（η更大）；OER η₁₀=170 mV，低于RuO₂（200 mV）及纯CdSe（230 mV）。HER塔菲尔斜率42 mV dec^?1（CdSe为164 mV dec^?1，Pt/C为75 mV dec^?1），OER为63 mV dec^?1（RuO₂更大），说明Volmer–Heyrovsky路径加快，复合材料中Heyrovsky或Tafel重组为决速步。EIS拟合电荷转移电阻（R_ct）最低，表明界面加速电子传递；双电层电容C_dl=11.1 mF cm^?2（纯CdSe为6.1 mF cm^?2），对应更大电化学活性表面积（ECSA）。恒电位稳定性测试在50 mA cm^?2下HER与OER均维持约50 h，仅微降；对比RuO₂明显衰减。

3.4. Physical mixture of bi-functional NCs（物理混合对照）

单纯物理混合CQDs+CdSe出现化学溶脱且HER/OER η₁₀分别达280 mV与290 mV，远高于纳米共轭物，证明真正界面工程是关键。

3.5. Overall water splitting（全解水）

以CQDs/CdSe为阴阳极组装对称两电极电解池，在1 M KOH中达10 mA cm^?2仅需1.77 V，EIS溶液与电荷转移电阻均低；恒流50 mA cm^?2可稳运行32.5 h（初期微降归于活化/润湿）。以商用9 V电池驱动H型池（Sustainion?膜分隔），肉眼可见阴极H₂与阳极O₂气泡析出，验证实际应用可行性。

3.6. Post-electrocatalysis（催化后表征）

反应33 h后XRD保留原特征峰，Cd 3d与Se 3d结合能几无偏移，说明CdSe骨架稳定；O 1s中出现移至541.94 eV的吸附氧/水峰及C=O保留，暗示表界面重构生成少量氧化物/氢氧化物活性相参与催化，CQD碳骨架完好。

四、讨论与结论翻译（总结）

综上所述，研究人员通过简便水热法并以MSA为封端剂成功合成了CQDs/CdSe纳米复合材料。得益于界面壁效应与协同相互作用（TEM证实）及XPS检测到的吸附氧物种，该纳米复合材料在碱性介质中对HER和OER表现出优越的双功能电催化活性。具体而言，其溶液电阻与电荷转移电阻均较低，具优良导电性；在10 mA cm^?2下HER过电位为99 mV、OER为170 mV，于50 mA cm^?2可稳定催化50 h。此外，基于CQDs/CdSe的全解水（OWS）对称电解池在1.77 V达10 mA cm^?2，并能连续稳定运行32.5 h；使用商用9 V电池可在H型池中实地产氢产氧。该研究提出了一类简易、低成本的CQDs/CdSe纳米复合材料作为高性能电极材料，活性可与传统贵金属基准催化剂媲美且优于物理混合物，为通过理性设计界面工程下一代半导体–碳基电催化剂以实现可规模化工业碱性电解槽绿氢生产开辟了新途径。