《RSC Advances》：Enhanced visible-light photocatalytic degradation of hazardous organic dyes by the MCM-41 supported Bi2S3/CdS heterostructure
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水中有害有机染料的污染引发了严重的健康与环境问题，亟需开发有效且持久的水处理技术。本研究中，研究人员通过简便且具有成本效益的水热法（hydrothermal method）制备了介孔MCM-41负载的Bi?S?/CdS（BS/CdS）异质结。CdS与Bi?S?
水中有害有机染料的污染引发了严重的健康与环境问题，亟需开发有效且持久的水处理技术。本研究中，研究人员通过简便且具有成本效益的水热法（hydrothermal method）制备了介孔MCM-41负载的Bi?S?/CdS（BS/CdS）异质结。CdS与Bi?S?的结合有效调控了带隙（band gap）至目标值，实现了太阳能驱动的光催化（solar-driven photocatalysis）。此外，MCM-41与Bi?S?/CdS复合材料的结合提升了光催化剂的比表面积、结构稳定性以及电荷载体分离效率。多种电化学测试，包括计时电流法（chronoamperometry，I–t）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）以及Mott–Schottky分析，被进一步用于验证其高电荷转移能力以及电子–空穴复合（electron–hole recombination）的抑制效果。在可见光照射下，研究人员采用罗丹明B（rhodamine B，RhB）染料的降解来评估所制备样品的光催化活性。在所有样品中，10MCM@BS/CdS表现出最高的可见光降解性能，达到99.3%。
水资源的稀缺与污染对人类构成了重大全球性挑战，其中工业排放的有机染料是主要污染物之一。这类染料具有高度稳定性，难以生物降解，即使低浓度也会对环境及人体健康造成严重危害。因此，开发有效的有机染料去除技术至关重要。传统的污水处理方法如生物降解、混凝、吸附、膜过滤及高级氧化工艺（advanced oxidation processes，AOPs）等存在成本高、产生有害副产物等缺点。光催化降解技术因其能够利用太阳能且无二次污染而被视为一种有前景的策略。
半导体光催化剂在光照下可产生电子（e?）和空穴（h?），驱动有机污染物降解为CO?和H?O等无害产物，同时产生活性氧物种（reactive oxygen species，ROS），如超氧自由基（˙O??）和羟基自由基（˙OH），在污染物氧化降解中起关键作用。金属硫族化合物（metal chalcogenides）因其快速的光生电荷转移能力而表现出优异的催化活性。硫化铋（Bi?S?）是一种具有窄带隙（约1.3 eV）的金属硫族化合物，具有广泛的光吸收能力和可调谐的能级，但其窄带隙导致快速的电子–空穴复合限制了其实际应用。硫化镉（CdS）因其约2.42 eV的带隙和较负的导带位置而具有优异的光激发能力和催化性能，但CdS纳米颗粒易发生团聚，导致比表面积减小和光生电荷复合加速，同时在光照下易发生光腐蚀。将CdS与其他半导体复合是提升光生电荷分离效率的有效方法。Bi?S?/CdS异质结中，CdS的导带和价带分别比Bi?S?更负和更正，这种能带排列有利于光吸收和电荷分离。
介孔二氧化硅材料MCM-41具有高比表面积、均匀孔径分布、易于表面功能化等优异结构特征，有利于质量传递、活性位点利用及催化选择性调控。将Bi?S?/CdS负载于MCM-41上，可增强表面积和结构稳定性，促进电荷载体分离，控制纳米颗粒尺寸并防止团聚，同时MCM-41的酸性特征可增强染料在活性位点附近的吸附，从而促进光催化降解。基于上述背景，本研究旨在将Bi?S?/CdS光催化剂以不同比例负载于MCM-41上，以罗丹明B为模型污染物评估其光催化活性，并探究降解机制，考察MCM负载量、溶液pH及污染物浓度等因素的影响。该研究的新颖性在于通过可控方式将Bi?S?/CdS引入介孔MCM-41，不仅增强了光吸收和电荷分离，还提高了稳定性和可重复使用性，同时结合光电化学与光催化性质的协同评估为复合材料内在性能提供了深入见解。
研究人员采用的主要关键技术方法如下：通过水热法制备MCM-41负载的Bi?S?/CdS异质结复合材料；利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、紫外–可见漫反射光谱（UV-DRS）及X射线光电子能谱（XPS）等对材料进行表征；采用三电极体系进行光电化学测量，包括计时电流法（I–t）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）及Mott–Schottky分析；以300 W氙灯为光源，在可见光照射下对罗丹明B溶液进行光催化降解实验，并通过自由基捕获实验探究降解机制。
研究结果部分如下：
材料表征：XRD分析表明，BS/CdS异质结中Bi?S?呈正交晶相，而CdS因含量较低或高度分散而未显现明显衍射峰。MCM-41的衍射峰仅出现在低角度区域。UV-DRS分析显示，BS/CdS和10MCM@BS/CdS的带隙能（Eg）分别为1.81和1.72 eV，10MCM@BS/CdS在可见光区域具有更强的光响应。TEM和SEM观察显示，Bi?S?呈纳米棒状，CdS以细小颗粒附着于其表面；随着MCM-41含量增加，复合材料形貌由致密的花状微结构转变为分散良好的纳米棒，10MCM@BS/CdS中纳米颗粒尺寸为5–16 nm，表明MCM-41有效限制了晶体生长。HR-TEM分析证实了Bi?S?（020）晶面与CdS（002）晶面的异质结形成，选区电子衍射（SAED）结果与XRD一致。EDX元素映射证实了O、Si、S、Bi、Cd等元素的存在，表明BS/CdS成功负载于MCM-41上。XPS分析确认了各元素的化学状态和组成，包括Si–O、Bi–O、Cd–O键的存在，验证了Bi?S?和CdS成功掺入MCM-41基质中。
光电化学研究：I–V曲线表明，所有样品在光照后光电流密度显著增加，10MCM@BS/CdS在0 V偏压下达到3.0 mA cm?2的最高光电流密度。间歇光计时电流法显示10MCM@BS/CdS具有最高且最稳定的光响应，约为85 μA cm?2。EIS分析中，10MCM@BS/CdS展现出最小的Nyquist半圆，表明最低的电荷转移电阻。Mott–Schottky分析证实所有催化剂呈n型半导体特性，10MCM@BS/CdS具有最负的平带电位（?0.59 V vs. Ag/AgCl，即0.02 V vs. RHE）和最小的斜率，表明其最高的载流子密度。
罗丹明B的光催化降解：在MCM-41含量影响实验中，10MCM@BS/CdS在90分钟内达到99.3%的最高降解率，过量MCM-41（15%）则因可能导致颗粒团聚或阻塞活性位点而使活性下降。pH影响实验表明，中性条件（pH = 7.0）下光催化活性最佳，酸性条件下H?离子猝灭活性物种，碱性条件下虽增强染料吸附但实际降解效率降低。初始浓度影响实验显示，随着RhB浓度从10 ppm增至50 ppm，降解效率从99.3%降至40%，该过程遵循准一级动力学，速率常数从0.044 min?1降至0.011 min?1。循环利用实验表明，10MCM@BS/CdS在五次循环后仍保持约94%的降解效率，显示出良好的稳定性和可重复使用性。自由基捕获实验表明，空穴（h?）和超氧自由基（˙O??）在降解过程中起主导作用，羟基自由基（˙OH）作用相对较小。基于上述结果，研究人员提出了Z型电荷转移机制的光催化降解机理。
讨论与结论：本研究通过水热法成功制备了不同MCM-41含量的Bi?S?/CdS复合材料。多种分析和光谱技术证实了所制备纳米复合材料的结构特征。MCM-41与Bi?S?/CdS复合材料的结合可增加表面积、抑制Bi?S?/CdS纳米颗粒的团聚，并促进电荷分离与传输，从而增强光催化活性。TEM和HR-TEM分析证实了Bi?S?/CdS异质结在MCM-41中的均匀分散，有利于高效电荷转移。电化学研究进一步支持了Bi?S?/CdS异质结与MCM-41载体结合在提升光电化学性质方面的关键作用。在所制备的复合材料中，10MCM@BS/CdS样品通过I–t测量表现出约85 μA cm?2的稳定光电流密度。Mott–Schottky分析表明其具有n型半导体行为，载流子密度增加，平带电位更负（约?0.59 V vs. Ag/AgCl）。此外，EIS结果显示其具有最小的Nyquist半圆，证实了最低的电荷转移电阻（55 Ω）以及受抑制的电子–空穴复合。因此，所制备的催化剂表现出优异的可见光光催化活性，在60分钟内达到99.3%的RhB降解率，遵循准一级动力学，并在多次循环中表现出优异的稳定性。总体而言，这种异质结–介孔协同设计增强了光催化和电化学性能，为太阳能驱动的污水处理提供了有效途径。该研究发表于《RSC Advances》。
