可持续β-环糊精/聚乙烯亚胺封装活化藻类水凝胶珠用于高容量Cd(II)去除：吸附性能、机理、热力学及Box–Behnken优化

《RSC Advances》：Sustainable β-cyclodextrin/polyethylenimine-encapsulated activated algae hydrogel beads for high-capacity Cd(II) removal: adsorption performance, mechanism, thermodynamics, and Box–Behnken optimization

　　

本研究报道了一种新型生物吸附剂的制备：以透明质酸活化的藻类为基底，经谷氨酸功能化后，包封于β-环糊精（β-CD）与聚乙烯亚胺（PEI）体系中，并通过环氧氯丙烷交联形成FAACP水凝胶珠，用于废水中镉离子（Cd(II)）的高效去除，验证其在环境修复领域的应用潜力。研究人员通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积分析（BET）及扫描电镜-能谱（SEM-EDX）对材料进行了系统表征，测得FAACP水凝胶的比表面积达128.734 m2·g?1。研究考察了温度、Cd(II)初始浓度、pH及吸附剂投加量对吸附行为的影响。结果表明，吸附过程符合准二级动力学模型与Langmuir等温线，以化学吸附为主导机制，活化能为30.18 kJ·mol?1，且随温度升高吸附性能提升，证实其为自发吸热过程。通过Design-Expert软件采用响应面法（RSM）中的Box–Behnken设计对工艺进行优化，确定最佳条件为：0.02 g FAACP投加于25 mL pH 6的Cd(II)溶液中，此时最大吸附容量达254.75 mg·g?1。XRD分析证实了吸附剂的结构稳定性，循环实验显示经过六次吸附-脱附循环后仍保持稳定的去除效率与化学结构完整性。

该研究针对重金属废水处理中传统吸附剂比表面积低、活性位点可及性差、再生稳定性不足等问题，以开发高效、可循环的镉离子吸附材料为目标，设计合成了一种基于活化藻类的多功能FAACP水凝胶珠，发表于《RSC Advances》。研究人员通过透明质酸活化藻类并结合谷氨酸功能化，引入β-环糊精（β-CD）与聚乙烯亚胺（PEI）交联网络，构建了兼具高孔隙率与多重结合位点的复合吸附体系。研究采用Box–Behnken响应面法优化吸附工艺，结合多尺度表征与吸附动力学、热力学分析，揭示了Cd(II)在FAACP上的化学吸附机制与结构演化规律，证实该材料在真实水体中仍保持优异去除性能，为重金属污染治理提供了可持续的生物基吸附剂方案。

关键技术方法方面，研究人员首先通过微波辅助碳化法制备透明质酸活化藻类，经谷氨酸功能化修饰后，与β-环糊精/聚乙烯亚胺预聚体超声复合，环氧氯丙烷交联形成FAACP水凝胶珠。采用XRD、FTIR、XPS、BET、SEM-EDX系统表征材料结构与表面化学性质；通过批次吸附实验考察pH、投加量、初始浓度、接触时间与温度对Cd(II)去除的影响；运用Langmuir、Freundlich、Dubinin–Radushkevich（D–R）、Temkin及Jossens等温线模型，以及准一级、准二级、颗粒内扩散与Elovich动力学模型解析吸附机理；结合响应面法中的Box–Behnken设计优化工艺参数，并通过六次循环实验评估材料再生稳定性。

研究结果部分，在材料表征方面，XRD分析表明FAACP呈无定形结构，吸附Cd(II)后结晶度显著提升并形成单斜晶系（空间群P2），晶胞参数a=10.9964 ?、b=22.0169 ?、c=10.4138 ?，β=120.04°。BET测试显示其属于Ⅱ型氮气吸附等温线，比表面积128.734 m²·g^?1，孔径分布集中于1.5 nm（介孔范围），累积孔容0.106 cm³·g^?1。FT-IR光谱证实羟基、氨基与羧基参与配位，吸附后3400 cm^?1处峰强显著下降，1730 cm^?1处C=O伸缩振动发生位移。SEM-EDX显示原始FAACP呈多孔片状互联结构，吸附后表面致密化并均匀负载Cd元素（质量分数10.5%）。XPS进一步揭示Cd(II)通过与O1s（结合能530.85 eV处Cd–O键）、N1s（399.22 eV处中性胺氮，396.2 eV处Cd–N键）及P2p（132.2 eV处Cd–PO₄配位）的协同作用实现固定，Cd3d谱中404.86 eV与411.47 eV的特征峰确证Cd(II)的化学态。零电荷点（pH_pzc）测定为4.5，解释了pH>4.5时因表面负电荷增强静电引力而提升吸附效率的现象。

批次实验结果显示，吸附容量随pH升高至6达到峰值（约180 mg·g^?1），pH>6因Cd(OH)₂沉淀导致效率下降；投加量从0.02 g增至0.5 g时，单位吸附量由225 mg·g^?1降至约50 mg·g^?1，但总去除率提升至95%以上；初始Cd(II)浓度从0升至400 mg·L^?1时，平衡吸附量持续增加至250 mg·g^?1以上，但去除率由98%降至52%；接触时间延长至40 min后接近平衡，温度由25℃升至45℃时吸附容量由250 mg·g^?1增至400 mg·g^?1以上，证实其为吸热过程。

吸附等温线与动力学研究表明，Langmuir模型拟合最优，25℃时最大吸附容量（q_max）为254.75 mg·g^?1，45℃时升至425.84 mg·g^?1；D–R模型计算平均吸附能30.18 kJ·mol^?1，符合化学吸附特征；准二级动力学模型（R²>0.99）优于准一级模型，颗粒内扩散显示吸附包含外部扩散、孔内扩散与平衡三阶段。热力学参数显示吉布斯自由能变（ΔG°）为负值且绝对值随温度升高增大，熵变（ΔS°）为306.95 J·mol^?1·K^?1，焓变（ΔH°）为89.25 kJ·mol^?1，证实其为自发吸热过程。

响应面法优化结果中，二次模型显著性检验F值为50.82（p<0.0001），决定系数R²=0.9849，预测R²=0.7588，表明模型可靠性高。最优条件为pH 6、投加量0.02 g、接触时间100 min，预测吸附容量245.26 mg·g^?1，与实测值吻合。盐度实验显示Na⁺浓度升至40 g·L^?1时去除率下降，竞争离子中二价阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺）抑制作用强于单价离子；真实水样测试中，自来水、工业废水与海水去除率分别为96.2%、91.2%与82.6%。六次循环后吸附容量保持率为81.4%，XRD证实结构未破坏。

讨论与结论部分指出，FAACP水凝胶通过静电吸引、配位络合与孔隙填充的多重机制实现Cd(II)高效去除，其高比表面积与丰富官能团（–OH、–NH₂、–COOH、–PO₄^3?）保障了吸附容量与选择性。Box–Behnken设计有效优化了工艺参数，避免了传统单因素实验的局限性。该材料在宽温度范围与复杂水质中均表现稳定，再生性能优异，突破了传统β-CD/PEI基吸附剂的结构限制，为重金属废水处理提供了一种绿色、可持续的解决方案。