基于响应面法的人工改性微观结构对大气等离子喷涂Y2O3涂层耐蚀机理的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Dependence of the resistance mechanism to corrosion on the artificially modified microstructures of APS Y2O3 coatings by response surface method

　　

本研究采用响应面法（RSM）人工设计大气等离子喷涂（APS）参数，在镍铝青铜（NAB）合金表面制备氧化钇（Y₂O₃）涂层以提升其在海洋环境中的耐蚀性能。研究人员系统探究了参数、微观结构与腐蚀行为关联作用下的耐蚀机理。结果表明，优化参数（电流621.21 A、Ar气流量49.04 L/min、喷涂距离132.73 mm）促进了具有连贯晶界且孔隙率低至3.65%的改性微观结构形成，显著减少了腐蚀路径。细化的晶粒尺寸延长了腐蚀离子的渗透路径，而缺陷尺寸的减小加速了钝化过程，发挥出"钝化辅助阻断效应"的功能。由此，优化涂层获得了1.51 μA/cm²的腐蚀电流密度，较裸合金降低了一个数量级。经RSM设计的Y₂O₃涂层成功为NAB合金建立了优异的保护体系，确保了其在苛刻工况环境下的 enhanced durability。

## 一、研究背景与开展缘由

镍铝青铜（NAB）合金是一种以铜为基体、含9%~12%铝和3%~6%镍-铁元素的镍铜铝合金。该合金因铝、镍、锰等元素的固溶强化作用而具备优异的力学性能，其中镍元素还赋予其良好的耐腐蚀性能；加之铁元素细化晶粒所带来的高延展性、强度、断裂韧性和耐腐蚀性，使NAB合金成为海洋工程中制造水泵、管道、阀门及螺旋桨等部件的理想材料。然而，海洋环境仍可导致NAB合金发生点蚀、空蚀及疲劳腐蚀等问题，严重制约其服役寿命。这种易腐蚀性主要源于NAB合金多相组成的本征特性，以及铸造或使用过程中产生的偏析、粗晶、孔隙和应力集中等缺陷。尤其值得关注的是，NAB合金的多相组织包含富铜α相、过饱和β相及马氏体结构，在海水环境中极易诱发相选择性腐蚀，导致富铜α相加速溶解并在α-κ_III边界形成局部腐蚀。

为应对上述问题，研究人员已广泛探索表面防护方法以提升NAB合金的耐蚀性能。例如，热扩散法制备的梯度Ni-Cu层可通过消除表面钝化层与暴露Ni-Cu之间的电偶腐蚀来抑制腐蚀；超声纳米晶表面改性（UNSM）技术可通过减小晶粒尺寸、降低微电偶腐蚀并增强钝化作用以略微改善电化学性能；摩擦搅拌处理（FSP）则能提高腐蚀电位并降低腐蚀电流密度。尽管这些方法各具优势，但在工艺参数控制难度、高成本及操作复杂性等方面存在局限。与之相比，大气等离子喷涂（APS）技术凭借其超高温特性、优异的涂层质量及加工灵活性，在涂层制备领域展现出显著优势。

Y₂O₃涂层经APS制备后已表现出优异的耐腐蚀、耐磨损及耐高温性能。已有研究表明，Y₂O₃涂层的孔隙率随热循环次数增加而降低，这与扩散烧结引起的晶粒长大有关；多次热循环后涂层仍能保持结构完整性，显示出良好的热稳定性与耐腐蚀性；退火处理产生的氧空位会影响涂层表面微观结构与性能；喷涂功率则主要通过调控孔隙率来影响涂层的介电性能。从上述研究可以明确，精确控制APS参数可获得Y₂O₃涂层的预期性能。但现有文献多聚焦于APS参数与Y₂O₃涂层热学或介电性能的关联，针对海洋环境中涂层耐蚀性能的研究相对匮乏；且相关研究多探讨单一参数的影响，而非多参数优化组合对微观结构与性能的协同作用，这制约了涂层的优化设计与实际应用。因此，探索多APS参数的人工设计及Y₂O₃涂层在海洋环境中对NAB合金的防护作用，对于推动该涂层的研究与应用具有重要意义。

响应面法（RSM）已广泛应用于Minitab软件中的涂层制备参数优化，其通过多元二次回归方程确定预测响应与对应因子的最优值。RSM在环境、生物及能源领域均有应用，可有效减少实验次数、可视化参数效应并量化交互作用，同时促进工艺窗口筛选、多因子交互分析、实验重复性提升及工业放大中的实际适用性。鉴于此，本研究采用RSM设计电流、Ar气流量和喷涂距离的组合参数，以获得用于海洋环境的APS Y₂O₃涂层优化微观结构与耐蚀性能，并以腐蚀电流密度作为RSM评价因子，结合微观结构表征与电化学性能测试，全面揭示设计APS参数对Y₂O₃涂层耐蚀性能的影响机制。

## 二、关键技术方法

本研究采用Box-Behnken设计（BBD）模型进行响应面法计算，以APS电流、Ar气流量和喷涂距离为自变量，以腐蚀电流密度为优化目标建立二阶多项式回归方程。涂层微观结构表征采用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌与截面特征，配合能谱仪（EDS）进行化学成分与元素分布分析；采用X射线衍射仪（XRD）结合Rietveld精修获取晶体学信息，包括晶粒尺寸、织构及晶面间距；采用透射电子显微镜（TEM）及高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征晶粒特征、晶界结构及界面凝固行为；采用电化学工作站进行开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）及动电位极化曲线测试，电解液为3.5 wt.% NaCl溶液，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极暴露面积为1×1 cm²。研究中5组平行涂层用于消除实验误差。

## 三、研究结果

**响应面法参数优化。** 研究选取电流（C，500~700 A）、Ar气流量（A，45~55 L/min）和喷涂距离（D，120~140 mm）作为变量参数，通过15组实验获得腐蚀电流密度在1.48~3.29 μA/cm²范围内变化。方差分析（ANOVA）显示模型R²为90.79%、调整R²为95.40%，失拟项P值为0.932表明模型良好可接受。各参数中电流和Ar气流量对腐蚀电流密度影响最为显著（P<0.001），喷涂距离影响相对较小（P=0.010）；交互项中电流-喷涂距离交互作用最为显著（P<0.001，F值73.01）。响应面分析表明，Ar气流量在50 L/min附近可获得最低腐蚀电流密度，电流与喷涂距离的交互作用呈椭圆分布特征。最终优化参数为电流621.21 A、Ar气流量49.04 L/min、喷涂距离132.73 mm，预测最小腐蚀电流密度为1.51 μA/cm²。验证实验显示5组涂层平均腐蚀电流密度为1.50 μA/cm²，与预测值偏差小于5%，证实优化参数与模型的高准确性。

**Y₂O₃涂层形貌与微观结构。** 选取优化涂层（Opt组，1.51 μA/cm²）、中等腐蚀电流密度涂层（1组，2.33 μA/cm²）和最高腐蚀电流密度涂层（3组，3.29 μA/cm²）进行对比研究。SEM表面形貌显示，Opt组涂层孔隙和未熔合区域最少，白光干涉测得表面粗糙度Ra为5.4 μm，低于1组的6.2 μm和3组的6.9 μm，表明优化参数增强了粉末熔化程度并产生表面铺展效应。截面形貌显示三组涂层厚度相近（约210 μm），但孔隙率差异显著：Opt组为3.64%，1组为6.02%，3组为7.95%；且Opt组以孤立孔隙为主，3组则出现连通孔隙和裂纹。XRD分析表明三组涂层均为立方Y₂O₃相，主峰为（222）晶面；Rietveld精修揭示Opt组具有轻微的[222]择优取向，晶粒尺寸从3组的246.6 nm降至Opt组的107.3 nm。TEM统计结果显示平均晶粒尺寸从Opt组的0.7 μm增大至3组的1.5 μm，与Rietveld结果趋势一致。HRTEM晶界表征发现，Opt组晶界处（101）晶面间距为0.31087 nm、晶内为0.30144 nm，与标准值0.30623 nm相比晶格应变最小；Opt组和1组呈现共格界面，而3组为非共格界面且存在严重晶格畸变和高位错密度。

**Y₂O₃涂层耐蚀性能。** 开路电位测试显示所有涂层OCP值均正于NAB基底（-0.238 V），Opt组最正为-0.122 V，表明其热力学腐蚀倾向最低。动电位极化曲线显示Opt组腐蚀电位最正（-0.36 V）、腐蚀电流密度最低（1.51 μA/cm²），较NAB（12.42 μA/cm²）降低一个数量级；Opt组钝化区间最宽（0.108 V）、钝化电流密度最低（12.9 μA/cm²），显著优于1组（0.081 V，28.8 μA/cm²）和3组（0.058 V，75.8 μA/cm²）。EIS测试显示Opt组具有最大的电荷转移电阻（R_ct，3.28×10³ Ωcm²）和涂层电阻（R_f，733.6 Ωcm²），Bode图中阻抗模值和相位角最高，等效电路拟合证实其优异的屏障性能。

**腐蚀后涂层表征。** 腐蚀后SEM形貌显示，腐蚀产物主要分布在孔隙和裂纹等缺陷周围，数量从Opt组到3组递增。EDS元素映射证实腐蚀产物含Cu和Cl，与CuCl和CuCl₂的形成一致；Opt组表面Cu含量（14.39 wt%）和Cl含量（7.06 wt%）最低。XPS分析进一步确认腐蚀产物中Cu⁺和Cu²⁺物种的存在，分别以CuCl和CuCl₂形式存在。

## 四、讨论与结论

研究建立了基于RSM的APS Y₂O₃涂层耐蚀机理模型。优化参数通过促进粉末充分熔化和凝固，形成了具有轻微[222]择优取向、细化晶粒尺寸及共格晶界特征的理想微观结构。这种微观结构的优化有效增强了粉末间结合、降低了孔隙和裂纹等缺陷密度，从物理上减少了腐蚀路径数量并延长了腐蚀离子渗透路径；同时，缺陷尺寸的减小促进了局部钝化膜的快速形成，发挥了"钝化辅助阻断效应"，进一步阻碍了腐蚀进程。

研究结论指出：采用RSM设计的BBD模型可有效整合APS电流、Ar气流量和喷涂距离等关键参数，优化组合为621.21 A、49.04 L/min和132.73 mm时，Y₂O₃/NAB体系可获得1.51 μA/cm²的最小腐蚀电流密度。耐蚀机理的系统阐明表明，优化参数通过调控凝固微观结构显著降低了涂层孔隙率和裂纹密度，细化的晶粒尺寸与共格晶界行为协同作用，配合"钝化辅助阻断效应"，使优化涂层的腐蚀电流密度较NAB基底降低一个数量级，腐蚀产物显著减少。该成果发表于《Journal of Materials Research and Technology》，证实RSM可 purposeful 设计APS参数以改性Y₂O₃涂层的微观结构与耐蚀性能。