双螺杆共混过程中工艺参数与原生马铃薯淀粉颗粒/聚乳酸复合材料降解的相关性研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Correlation between process parameters and the degradation of native potato starch particles/poly(lactic acid) composites during the compounding process

　　

聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）是全球生物塑料市场的重要品种，占年度生物塑料总产量的37.1%，其拉伸强度与杨氏模量较高，相较于石油基塑料环境负荷更低。为进一步提升可持续性与成本效益，研究人员常采用低成本填料如原生马铃薯淀粉对其进行填充。然而在双螺杆挤出加工过程中，PLA与淀粉易发生热降解、水解降解及机械降解，进而损害复合材料性能。本研究系统考察了关键共混工艺参数（螺杆转速与构型、温度分布及PLA预干燥时间）对含50 wt.%原生马铃薯淀粉的PLA基复合材料性能的影响。研究人员采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）、热重分析法（Thermogravimetric Analysis，TGA）、熔体体积速率（Melt Volume Rate，MVR）测试、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）表征及颜色测量等多种分析方法开展实验。结果表明，热性能（玻璃化转变温度、结晶度）受共混工艺参数影响较小；与之形成对比的是，材料的热稳定性、黏度、颜色及微观形貌均发生显著变化。更高的螺杆转速与加工温度会提升热机械应力，导致MVR值升高93.3%，表明分子量降低。颜色分析显示，淀粉降解引发明显变色，随热机械应力升高（螺杆转速与温度提升），黄蓝指数上升121.6%、红绿指数上升1884.4%，同时明度下降23.6%。综上，本研究阐明了工艺参数（尤其是螺杆转速与温度分布）与原生马铃薯淀粉颗粒/PLA复合材料理化性能之间的复杂相互作用，为共混工艺设计提供了重要参考，可有效避免复合材料在加工过程中的预损伤。

该研究发表于《Journal of Materials Research and Technology》，聚焦聚乳酸（PLA）/淀粉复合材料在双螺杆共混过程中的降解机制这一关键科学问题。当前PLA虽已实现规模化应用，但其成本与环境足迹仍需优化，添加生物质填料如原生马铃薯淀粉是有效路径，但共混过程中热、湿、剪切耦合作用易引发基体与填料同步降解，导致材料性能劣化，且现有研究对多工艺参数的交互影响机制尚不明确。为此研究人员以含50 wt.%原生马铃薯淀粉的PLA复合材料为对象，系统解析螺杆转速、温度分布、螺杆构型及PLA干燥时间对材料结构与性能的调控规律，建立了工艺参数与材料降解程度的定量关联，为低损伤共混工艺窗口的设定提供了直接依据，对推动生物基复合材料在消费品、医疗及可降解包装等领域的应用具有重要工程价值。

研究人员采用的核心技术方法包括：以德国卡塞尔大学实验室制备的PLA/50 wt.%原生马铃薯淀粉复合材料为样本队列，使用同向旋转双螺杆挤出机开展多因素工艺变量调控实验，通过差示扫描量热法（DSC）分析热转变行为，热重分析法（TGA）评价热稳定性，熔体体积速率（MVR）测试表征分子量变化，扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，结合CIE Lab*色空间分析颜色演变，并采用三阶多项式回归模型量化工艺参数与材料性能的定量关系。

研究结果如下：

3.1 热性能变化（DSC）

研究人员通过DSC第二加热循环分析发现，玻璃化转变温度为60.51~62.66 ℃，结晶温度为95.37~101.05 ℃，熔融温度为172.34~173.62 ℃。统计结果表明，螺杆转速、温度分布、干燥时间及螺杆构型的改变均未引起热性能的显著变化，与前人研究结论一致，证实玻璃化转变温度、熔融温度及结晶度不适合作为PLA熔融加工降解的直接评价指标。

3.2 热稳定性（TGA）

TGA结果显示复合材料呈两阶段分解特征，淀粉先于PLA降解。采用含捏合块的螺杆构型（SC1）时，材料起始分解温度显著降低，其中PLA组分受剪切作用的影响大于淀粉组分，说明高剪切元件与高温、高转速条件共同加剧了热机械降解。

3.3 黏度变化（MVR）

MVR值与分子量呈负相关，随螺杆转速与温度分布的升高，MVR值从4.5 cm³/10min升至8.7 cm³/10min，增幅达93.3%。纯PLA对照实验证实，加工后MVR值从24.4 cm³/10min升至27.3~45.3 cm³/10min，表明复合材料的黏度下降由PLA降解与淀粉结构破坏共同导致，且淀粉引入的残余水分会进一步促进PLA的水解降解。

3.4 PLA停留时间

停留时间测试显示，螺杆转速从200 rpm升至600 rpm时，停留时间缩短约15秒；温度升高与捏合块数量增加会延长停留时间。高转速下的降解加剧主要由热机械应力主导，停留时间的次要影响无法完全分离，且热机械应力中热分量与机械分量的占比随工艺配置动态变化。

3.5 颜色测量

工艺参数对L、a、b值均有显著影响。随热机械应力升高，b值（黄度）从9.6升至18.8，a值（红度）同步上升，L值（明度）下降，颜色变化源于淀粉热降解产生的色素沉积。

3.6 马铃薯淀粉热降解

淀粉热降解实验表明，200 ℃以上出现质量损失，且高温下发生美拉德反应与焦糖化反应，生成类黑精棕色色素，与共混过程的颜色变化机制一致。

3.7 复合材料挤出物光学分析（SEM）

低应力条件下挤出条表面光滑、截面圆形；高应力下因黏度下降，条带变形、截面呈椭圆形且表面粗糙。SEM观察到高应力下淀粉颗粒破裂、表面结构细化，与超热处理后的淀粉改性形貌相似。

3.8 回归模型

研究人员构建了以螺杆转速、最高温度、干燥时间为变量的三阶多项式回归模型，其中SC2构型的模型决定系数R²达0.975，可精准预测工艺参数对MVR值的影响。

讨论与结论部分总结：研究证实双螺杆共混过程中，热转变行为不受工艺参数干扰，但热稳定性、熔体黏度与颜色会发生显著变化。高剪切、高转速与高温会降低复合材料的热稳定性，PLA起始降解温度最大降低14 ℃；MVR值随热机械应力升高提升93.3%，对应分子量显著下降；淀粉的美拉德反应与焦糖化反应是颜色加深的核心机制；微观上淀粉颗粒破裂并改善与PLA的界面黏结。研究明确了工艺参数与材料性能的复杂交互作用，可指导优化加工窗口，避免复合材料预损伤，支撑其在玩具、办公用品、伤口修复、组织工程及可降解一次性产品等领域的应用。