电沉积铜箔的厚度依赖显微组织演化与力学性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Thickness-dependent microstructure evolution and mechanical properties of electrodeposited copper foils

　　

电解铜箔是电子互连与储能领域的核心材料，其性能与显微组织特征密切相关。然而，电沉积铜箔中显微组织演化与力学行为之间的厚度依赖关系仍缺乏深入理解。本研究通过控制电沉积时间制备了厚度范围为7至35 μm的电解铜箔，系统表征了其表面特征、显微组织及拉伸性能。结果表明，随着厚度增加，铜箔M面晶粒逐渐粗化，(220)Cu择优取向增强，截面平均晶粒尺寸由0.40 μm增至0.70 μm。其中14 μm厚铜箔表现出最高的孪晶界占比（45.5%），纳米孪晶片层厚度约为10 nm。该厚度样品获得最高抗拉强度506.37 MPa，主要归因于晶界强化与纳米孪晶强化的协同作用。随厚度增加，M面光泽度下降，表面粗糙度与延伸率升高，断裂模式由以沿晶断裂为主逐步转变为以穿晶断裂为主。上述发现明确了电解铜箔的结构-性能厚度依赖关系，可为高性能铜箔的厚度设计与显微组织优化提供指导。

研究背景方面，电解铜箔作为印刷电路板与锂离子电池负极集流体等关键电子元件的基础材料，其性能直接决定了最终产品的可靠性、稳定性与服役寿命。随着应用场景日益多元化，从可折叠显示与可拉伸电子器件所需的超薄铜箔（小于10 μm）到结构连接器与电池组件所用的较厚铜箔（大于20 μm），所需厚度跨度极大。然而，铜箔厚度的变化不仅是几何尺寸的改变，更会从根本上改变材料的显微组织演化行为，进而对其力学性能产生复杂且显著的影响。目前的研究多集中于单一厚度铜箔，针对宽厚度范围内三维显微组织、织构演化及缺陷分布的系统性研究仍相对有限，特别是厚度、显微组织与力学性能之间的内在耦合机制尚未得到充分揭示。因此，研究人员认为，建立厚度依赖的显微组织演化规律并将其与力学性能关联，对于高性能铜箔的合理设计与性能优化至关重要。

为开展此项研究，研究人员采用直流电镀法制备了不同厚度的电解铜箔样品，样品厚度通过精确控制沉积时间在5至25分钟范围内实现，覆盖7至35 μm区间。研究采用了系统的显微表征技术，包括激光共聚焦显微镜观察表面与截面形貌，X射线衍射（XRD）分析物相与织构，场发射扫描电子显微镜（SEM）观测表面与断口形貌，电子背散射衍射（EBSD）解析晶体取向、晶界类型及应变分布，透射电子显微镜（TEM）表征微观结构与纳米孪晶特征。力学性能测试依据标准进行室温拉伸试验，同时结合电化学阻抗谱（EIS）分析不同厚度样品的界面反应特性。

研究结果部分，首先，在铜箔的表面与截面形貌方面，所有铜箔均可完整从钛基体剥离且无开裂，表明成形性良好。随着沉积时间增加，M面亮度逐渐降低，局部出现轻微氧化；截面显微组织均匀无明显缺陷，厚度单调增加。SEM观察显示，7 μm厚铜箔M面光滑平整，晶粒细小且均匀分布；随着厚度增加，表面出现更大颗粒并形成微凸起，晶粒尺寸逐渐增大并演变为锥形尖端形貌，M面平均晶粒尺寸由1.124 μm增至2.791 μm，晶粒尺寸分布也更不均匀。

其次，在铜箔的表面与截面显微组织方面，XRD结果显示，S面与M面均仅出现铜的特征衍射峰，但随着厚度增加，(111)_Cu衍射峰向高角度偏移，表明残余压应力增大。织构系数（TC）分析表明，M面在厚度超过7 μm后，(220)_Cu择优取向单调增强。EBSD分析进一步证实，随着厚度增加，M面(220)_Cu取向晶粒增多，S面取向分布则相对随机。截面平均晶粒尺寸由0.40 μm增至0.70 μm，高角度晶界（HAGBs）比例下降，低角度晶界（LAGBs）与亚结构比例上升。孪晶界占比呈先增后减趋势，在14 μm厚度达到最大值45.5%。核平均取向差（KAM）值总体较低，但在30 μm厚度时明显升高，反映几何必需位错密度增加。TEM观察确认14 μm铜箔中存在厚度约10 nm的纳米孪晶结构。

第三，在铜箔的性能方面，M面光泽度随厚度增加而持续下降，S面则保持稳定；M面粗糙度（Rz）从0.2 μm升至0.7 μm，S面粗糙度（Ra）基本稳定在0.1 μm左右。拉伸性能显示，延伸率随厚度连续增加，35 μm时达8.22%；抗拉强度呈先升后降趋势，14 μm时达峰值506.37 MPa，随后逐渐下降至35 μm时的365.50 MPa。断口分析表明，薄样品以沿晶断裂为主，伴随撕裂平台与脆性特征；随着厚度增加，断口出现韧窝，断裂模式逐步转变为以穿晶断裂为主。

讨论部分，研究人员分析了显微组织演化的机制。在添加剂协同作用下，沉积初期成核速率高于生长速率，形成大量细小晶粒；随着沉积进行，晶粒竞争生长并发生吞噬现象，逐渐形成较大尺寸的柱状晶。电化学阻抗谱结果显示，电荷转移电阻（R_ct）随厚度增加而增大，表明厚箔界面反应动力学减弱。孪晶界占比的非单调变化源于晶粒生长动力学与内应力演化的共同作用：早期细晶促进孪晶形核，中期柱状晶择优生长提高孪晶比例，后期晶粒粗化与应力释放导致孪晶减少。在强化机制方面，14 μm铜箔的高强度主要来自晶界强化与纳米孪晶强化的协同作用；当厚度增至35 μm时，晶粒显著粗化，尽管位错密度有所上升，但不足以补偿细晶强化的损失，导致强度下降。塑性改善则归因于大尺寸晶粒提供更多位错运动空间，以及低角度晶界促进应变均匀化并抑制裂纹萌生。

结论部分，研究人员指出，随着厚度从7 μm增至35 μm，M面晶粒粗化，(220)_Cu择优取向增强，截面平均晶粒尺寸由0.40 μm增至0.70 μm，低角度晶界与亚结构比例上升，高角度晶界与再结晶晶粒比例下降。14 μm铜箔具有最优显微组织，孪晶界占比最高（45.5%），纳米孪晶片层厚约10 nm，获得最高抗拉强度506.37 MPa，这主要源于晶界强化与纳米孪晶强化的协同作用。随着厚度增加，M面光泽度下降，粗糙度上升，延伸率持续提高至8.22%，断裂模式由沿晶断裂向穿晶断裂转变。总体而言，细晶强化主导薄箔的强度，厚箔中晶粒粗化削弱了强化效果，位错密度的轻微增加无法弥补由此导致的强度损失。该研究为高性能电解铜箔的厚度设计与显微组织优化提供了重要的理论与实验依据。