《Journal of Membrane Science》：Mechanistic Insights into Boron Fouling on Ion Exchange Membranes: An Experimental and Theoretical Study
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电渗析技术因膜污染问题制约锂提取规模化应用，本研究揭示硼不同杂化态（sp2和sp3）对离子交换膜污染的机制：中性sp2-B(OH)?通过氢键与CEM磺酸基团形成致密疏水层，sp3-B(OH)??则通过静电色散作用与AEM胺基团结合，导致膜阻抗增加、表面疏水性和pH改变。首次将分子轨道杂化理论引入膜污染研究，阐明电子结构对污染的影响规律。
苟敏敏|赵有静|葛海文|李艳|李斌宇|李建伟|王怀友
中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源绿色与高端利用重点实验室，中国西宁810008
摘要：
电渗析在战略应用中具有巨大潜力，尤其是在从盐湖中提取锂方面，但膜污染仍然是阻碍其大规模应用的关键瓶颈。作为与锂共存的代表性物质，硼带来了显著挑战，但其对离子交换膜的污染机制仍不清楚。本研究揭示，硼的污染主要受硼物种的杂化状态（sp2 vs. sp3）控制，这是一种在分子层面尚未被充分理解的机制。通过结合脱盐性能测试、多维度表征和理论计算，我们发现硼污染会导致性能普遍下降，表现为阻抗增加、表面疏水性增强以及pH值紊乱。从机理上讲，中性的sp2-杂化B(OH)?通过与磺酸基团的氢键作用形成稳定的疏水阻挡层，从而严重阻碍离子传输。相反，在阴离子交换膜上，中性物种的影响较小，而sp3-杂化的B(OH)??则会引起显著污染。其高偶极矩和极化率通过静电和色散相互作用促进与胺基团的稳定络合。最终，这项工作将硼污染认定为一种由分子电子结构驱动的结构-性能退化过程，为开发锂提取中的抗污染策略提供了基础。
引言
随着电动汽车产业的蓬勃发展，对锂资源的需求迅速增长，从含锂盐湖水、地下水和海水中提取锂的技术已成为研究焦点[1]、[2]。已经建立了多种从含锂盐水中提取锂的技术[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。其中，电渗析（ED）利用两个电极之间的电场驱动离子交换膜（IEMs）实现定向离子迁移和分离[10]、[11]，成为从盐湖盐水中提取锂的一种有前景的技术。单价选择性电渗析（SED）用于分离盐湖盐水中的Mg2?和Li?，而常规电渗析（CED）用于富集从盐湖盐水中获得的含锂溶液中的Li?[12]、[13]。由于盐湖盐水中不仅含有Li?，还含有Mg2?、Ca2?、硼、有机物和其他杂质[14]，因此在使用ED进行锂分离和富集的过程中不可避免地会发生膜污染，这成为促进电渗析在含锂溶液中应用（尤其是盐湖盐水中）的紧迫问题[15]、[16]。
在关于电渗析中IEMs污染的研究中，已经对Ca2?和Mg2?引起的无机结垢[17]、[18]以及有机物质引起的有机污染[19]、[20]进行了大量研究。然而，盐湖盐水中硼的含量通常与锂相当，因此应更加关注其作为潜在污染物的作用。硼的去除是膜基水处理过程中的关键问题，因此以往的研究主要集中在电渗析过程中硼酸（B(OH)?）和硼阴离子的传输和去除[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。研究发现，电渗析过程中的硼迁移非常复杂，受溶液性质（尤其是pH值和浓度）的影响。Banasiak等人[21]表明，在pH值介于3到8之间时，硼以非离子化的B(OH)?形式存在，因此无法通过阴离子交换膜（AEM）有效去除。Turek等人[22]、[24]报告称，在pH值低于9的低盐度水中，硼的去除率低至12.4%；即使在碱性条件下硼大部分被电离，其去除效率和通量仍然有限。
值得注意的是，水中硼的多种存在形式[26]、[27]归因于其电子结构，使其可以呈现三角平面（sp2）或四面体（sp3）几何构型[28]。由于溶液中硼酸盐的配位几何结构强烈依赖于pH值和浓度[29]、[30]，硼的形态比其他典型盐离子更为复杂。在稀溶液中，硼主要以B(OH)?（sp2-杂化）形式存在。而在pH值大于9时，它主要以单硼酸根阴离子（B(OH)??，记为B?，sp3-杂化）的形式存在[30]。此外，在较高浓度下，硼酸盐阴离子可以通过多种机制缩合形成多硼酸盐阴离子——如三硼酸盐（B?O?(OH)??，记为B??，sp2和sp3混合）和四硼酸盐（B?O?(OH)?2?，记为B??，sp2和sp3混合）[26]、[31]。电中性的B(OH)?与带负电的单/多硼酸盐阴离子的共存导致盐湖盐水在电渗析过程中的传输机制变得复杂。因此，硼酸盐是盐处理过程中膜污染的一个关键但不确定的因素。鉴于目前关于电渗析中硼酸盐相关污染机制的研究有限，研究B(OH)?、硼酸盐阴离子与离子交换膜之间的相互作用以确定它们在长期污染中的具体作用至关重要。
本研究探讨了在含硼溶液中通过电渗析富集锂过程中，硼物种对离子交换膜的污染机制。使用LiCl和B(OH)?混合溶液作为模型污染物，通过调节pH值和浓度精确控制硼的杂化状态，以监测AEMs和CEMs的污染过程。本研究的主要目标是：1）系统评估不同硼物种对AEMs和CEMs的污染特性，并深入分析它们对膜性能的不同影响；2）阐明不同杂化状态（sp2和sp3）下的硼与IEMs之间的界面相互作用机制，揭示膜污染的结构依赖性。本研究首次将分子轨道杂化理论引入离子交换膜污染研究，阐明了硼物种（sp2 vs. sp3）的电子构型与其污染行为之间的结构-活性关系，为开发有效的电渗析抗污染策略提供了新的见解。
部分摘录
溶液和材料
阴离子交换膜（AEM，Type 12）和阳离子交换膜（CEM，Type 12）购自富士胶片公司（日本），其性能参数详见表S1。分析级硼酸（B(OH)?）作为模型污染物，由Macklin（中国）提供。电解质溶液使用中国新华制药公司的分析级氯化锂（LiCl·H?O）配制。氢氧化锂（LiOH，AR）和盐酸（HCl，98%）由Macklin提供
硼的杂化状态与溶液性质的关系
鉴于硼的杂化状态（sp2、sp3和混合）取决于含硼溶液的浓度和pH值[27]，明确其在这些条件下的存在形式至关重要。通过拉曼光谱和牛顿-拉夫森计算分析了不同浓度和pH值的含硼溶液，并表征了溶液中的颗粒大小、ζ电位和聚集体的形态（图2）。无论浓度如何（图2a），B(OH)?的拉曼光谱都显示出...
结论
本研究揭示了sp2和sp3杂化硼物种在离子交换膜上的不同污染机制。我们发现，污染行为主要由硼物种的电子结构和极性决定，从而导致与膜功能团的特定结合相互作用。
(1)硼污染会导致脱盐性能普遍下降，表现为阻抗增加、表面疏水性增强以及pH值紊乱，污染程度...
CRediT作者贡献声明
苟敏敏：撰写——初稿、研究、数据分析、概念化。赵有静：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取、概念化。葛海文：数据分析。李艳：数据分析。王怀友：资源协调、项目管理、资金获取、概念化。李斌宇：软件开发、数据分析。李建伟：撰写——审稿与编辑、方法学
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
