通过涂层制备的防污磺化聚(芳ylene醚酮)复合纳米过滤膜

《Journal of Membrane Science》：Antifouling sulfonated poly(arylene ether ketone)s composite nanofiltration membranes prepared by coating

抗污染纳滤膜的制备及性能研究：通过甲基化改性使磺化聚芳基醚酮（sPAEKs）在常见极性溶剂中溶解，成功涂覆于超滤膜表面形成复合纳滤膜。该膜具有98%抗生素脱除率、31.8 LMH/bar渗透速率、43.6抗生素/NaCl选择性及98%抗污性能恢复率，同时因芳族聚合物链结构表现出优异耐氯氧化性能。

　　

郝晨|郝继老|王立斌|王勤|肖贵宇

上海交通大学化学与化学工程学院，电绝缘与热老化国家重点实验室，协同化学-生物合成国家重点实验室，中国上海市东川路800号，200240

摘要

在超滤膜上涂覆带电芳香族聚合物是一种制备抗污染纳滤（NF）膜的可行策略。然而，这些NF膜尚未实现高去除率，且应用受到很大限制，因为这类聚合物通常需要可溶于极性溶剂。磺化聚（芳醚酮）（sPAEKs）由于其刚性的聚合物骨架，在常见极性溶剂中的溶解性较差，因此目前无法用作NF膜的涂层材料。本研究通过在sPAEKs的聚合物骨架上引入甲基侧基团，使其能够溶解于常见极性溶剂中，从而可用于制备抗污染NF膜。此外，sPAEKs涂层中羰基与阳离子之间的路易斯酸碱相互作用可提高去除率。同时，其亲水性涂层还有助于提高膜通量。因此，这种sPAEKs涂层赋予了制备的膜优异的纳滤性能，例如对牛血清白蛋白的去除率为98%，通量为31.8 LMH/bar，抗生素与NaCl的选择性为43.6%，以及98%的通量恢复率。由于sPAEKs涂层中的芳香族骨架，该膜还表现出优异的耐氯氧化性能。这种制备方法为获得高性能NF膜提供了便捷途径。

引言

环境可持续性正面临全球水资源短缺和工业废水处理日益严峻的挑战。这些挑战因天然水源中抗生素、农药和表面活性剂等微污染物的广泛存在而加剧，对生态安全和人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]。在这种情况下，膜分离技术（包括微滤、超滤、纳滤和反渗透[1]）变得越来越重要。其中，纳滤技术由于应用需求广泛而取得了显著进展[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。纳滤膜是纳滤技术的关键组成部分，其孔径约为1纳米[2]、[3]。“纳滤”一词最初由Filmtec公司提出，用于描述“松散的反渗透”膜[2]。

纳滤膜包括醋酸纤维素纳滤膜、聚酰胺纳滤膜以及其他基于聚合物的纳滤膜[1]、[10]、[11]、[12]。其中，通过界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜因其丰富的单体来源、高生产率和优异的分离性能而被广泛使用。然而，聚酰胺纳滤膜容易发生膜污染，严重降低通量并缩短使用寿命。此外，聚酰胺纳滤膜还容易受到残留游离氯的影响，导致结构降解和性能下降[13]、[14]。

膜污染是一种物理化学现象，膜的材质组成和物理化学性质决定了膜表面与污染物之间的相互作用。膜的亲水性、表面电荷和表面粗糙度是影响膜污染的主要因素[14]。提高表面亲水性和引入表面电荷是减轻膜污染的主要策略[14]。例如，通过接枝中性聚乙二醇二缩水甘油醚对NF90纳滤膜进行改性，增强了膜表面的亲水性，从而提高了其对带电表面活性剂和含有正十二烷乳液的抗污染能力[15]。直接在超滤膜上涂覆带负电的芳香族聚合物，制备了夹心型纳滤膜，其带电和亲水特性赋予了膜良好的抗污染性能。此外，这些带电的夹心型纳滤膜由于具有稳定的芳香族聚合物骨架，表现出优异的耐氯氧化性能[16]、[17]、[18]。在此基础上，通过在聚砜超滤膜上浸涂磺化聚苯氧醚制备了磺化聚苯氧醚纳滤膜[19]。采用类似方法，将磺化聚砜纳米颗粒沉积在商用超滤膜上并加热至80°C，形成了涂层纳滤膜[20]。同样，通过溶液涂覆制备了磺化聚（邻苯二甲酰亚胺醚酮）复合纳滤膜，其通量为12.5 LMH/bar，Na₂SO₄的去除率为91%[21]。另外，带正电的芳香族聚合物也被用作分离层材料，直接涂覆在超滤膜上制备抗污染纳滤膜[22]、[23]。例如，将季铵化聚（芳醚酮）/甲酸溶液浇铸在商用超滤膜上，然后浸入去离子水中，制备出带正电的复合纳滤膜，其通量为15.6 LMH/bar，MgCl₂的去除率为91.3%[22]。这些纳滤膜也表现出优异的抗污染性能[14]、[22]。除了商用超滤膜外，还制备了独特的聚（邻苯二甲酰亚胺醚酮）（PPEKS）超滤膜，并将其用作制备夹心型纳滤膜的支撑膜[24]、[25]。将磺化PPEKS溶液浇铸在PPEKS超滤膜上并浸入去离子水中，形成了带负电的夹心型纳滤膜[24]。总体而言，这些带电芳香族聚合物涂层膜尚未实现高去除率与良好通量的结合。目前，用于制备涂层纳滤膜的带电芳香族聚合物仍然较少。

众所周知，超滤膜通常由上层膜和无纺布支撑层组成，其中上层材料（如聚偏二氟乙烯、聚砜和聚丙烯腈）可溶于非质子强极性溶剂[2]、[26]。因此，通过涂层制备的夹心型纳滤膜的最外层分离材料应可溶于常见极性溶剂。否则，非质子强极性涂层溶液可能会破坏超滤支撑膜的上层孔结构。遗憾的是，目前很少有带电芳香族聚合物能够溶解于常见极性溶剂。尽管磺化聚（芳醚酮）因其综合性能优异而被广泛应用[27]、[28]、[29]、[30]、[31]，但由于其刚性聚合物骨架，在常见极性溶剂中的溶解性较差。本研究通过在聚合物骨架上引入甲基侧基团，成功合成了在常见极性溶剂中具有高溶解性的磺化聚（芳醚酮）（sPAEKs），可以将其涂覆在普通超滤膜上制备抗污染夹心型纳滤膜。此外，sPAEKs中羰基与阳离子之间的路易斯酸碱相互作用可提高去除率。同时，其亲水分离层有助于提高通量。此外，sPAEKs的芳香族聚合物骨架使制备的膜具有耐氯氧化性能。

材料

2,2',6,6'-四甲基-4,4'-联苯酚（TMBP）、4,4'-二氟苯酮（DFBP）、对苯二酚（HQ）、碳酸铯（Cs₂CO₃、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na₂SO₄）和乙二醇甲醚（EGME）购自Titan公司。浓硫酸（H₂SO₄，98%）来自新华制药试剂有限公司。次氯酸钠（NaClO）和牛血清白蛋白（BSA）来自Aladdin公司。腐殖酸（HA）由上海提供

sPAEKM的合成与表征

带有甲基侧基团的聚（芳醚酮）（PAEKM）通过DFBP、HQ和TMBP的缩聚反应制备（方案1）。PAEKM75、PAEKM70和PAEKM60的反应条件和性质见表S1。结果表明，它们的固有粘度均高于2 dL/g，表明分子量较高。它们在常见溶剂中的溶解性见表S2。PAEKM75和PAEKM70在CHCl₃、THF、DMF等常见溶剂中的溶解性较差

结论

在超滤膜上涂覆带电芳香族聚合物是制备抗污染纳滤膜的可行方法。然而，这类带电芳香族聚合物需要可溶于常见极性溶剂，但目前这类聚合物较为稀缺，相关报道也非常有限。此外，这类涂层纳滤膜尚未实现高去除率和高通量。磺化聚（芳醚酮）（sPAEKs）在常见极性溶剂中的溶解性较差

CRediT作者贡献声明

郝继老：实验研究。郝晨：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，实验研究，数据分析。王勤：撰写 – 审稿与编辑。王立斌：撰写 – 审稿与编辑。肖贵宇：撰写 – 审稿与编辑，指导，概念构思

未引用参考文献

[52]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22225501）和广东省科技厅（编号：1908 0515 5540 379）的财政支持。