一种由水溶性单体8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸制备的松散纳米过滤膜，可高效选择性地将饮用水中的天然有机物与矿物质分离

《Journal of Membrane Science》：A Loose Nanofiltration Membrane from Aqueous Monomer 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid for Highly Selective Separation of Natural Organic Matter from Minerals in Drinking Water

松散纳滤膜通过分子设计策略结合多酚磺酸（ANDSA）与三异氰酸酯（TMC）界面聚合制备，利用苯环的立体阻碍效应和磺酸基团的高负电性实现NOM高效截留（>90%）和矿物质低阻力透过（<13%），较商业膜渗透性提升5倍，抗污染性能（通量恢复率84.1%）显著优于对照体系。

　　

Fang Feng|Kai Li|Gang Wen|Ying Liu|Jiawei Hui|Tinglin Huang

中国教育部西北水资源、环境与生态重点实验室，西安建筑科技大学，西安，710055

摘要

松散纳米过滤（LNF）通过选择性去除天然有机物（NOM）同时保留有益矿物质，为生产高质量饮用水提供了一种有前景的解决方案。本文提出了一种分子设计策略，通过三甲基磺酰氯（TMC）和水性单体8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸（ANDSA）的界面聚合（IP）制备了一种新型聚酰胺-聚酯LNF膜。从机理上讲，庞大的萘骨架的立体阻碍防止了聚合物链的紧密堆积，从而形成了松散的分离结构。优化的ANDSA-0.5膜实现了高达62.4 L·m^-2·h^-1·bar^-1的水渗透率，并对腐殖酸（HA）和单宁酸（TA）具有优异的去除效果（>90%），同时对各种电解质（Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂、CaCl₂和NaCl）的盐排斥率较低（<13.0%）。此外，该膜还表现出优异的抗污染性能，在使用HA/CaCl₂污染物进行三次过滤-清洗循环后，通量恢复率（FRR）仍为84.1%，显著优于哌嗪（PIP）对照膜（73.5%）。而且，该膜具有较低的不可逆污染倾向，通过简单的水力清洗循环即可保持稳定的运行性能。与商业NF270膜相比，ANDSA-0.5膜的水渗透率提高了约5倍，同时具有更好的抗污染性能和NOM/矿物离子选择性，为制备高性能LNF膜提供了一种新策略。

引言

获得安全、高质量的饮用水并保留有益矿物质离子（如Ca²⁺和Mg²⁺是全球日益重视的问题[1]、[2]、[3]。然而，传统的消毒过程面临一个关键挑战：残留的天然有机物（NOM）与消毒剂之间的反应会产生有害的消毒副产物（DBPs）[4]、[5]。流行病学研究表明，人类接触DBPs可能因其毒性、致突变性和致癌性而带来严重的健康风险[6]。此外，NOM还能与重金属以及铝和铁形成复合物，从而增加这些金属在水中的浓度和迁移性[7]。因此，有效去除NOM是控制DBP形成和确保水质安全的前提。

纳米过滤（NF）因其低能耗和操作简便性而被广泛认为是先进的水净化关键技术[8]、[9]。传统的聚酰胺（PA）NF膜在软化水和海水淡化等应用中非常有效，其主要设计目标是高去除所有多价离子[10]、[11]、[12]。然而，生产健康饮用水需要具备特定的选择性，即在有效去除NOM的同时优先保留必需的矿物质（如Ca²⁺、Mg²⁺）。除了这种特殊的选择性外，同时提高渗透率和抗污染性能仍然是提升膜运行效率的关键目标[13]、[14]。因此，开发能够同时实现高NOM去除率、低矿物质去除率和高水渗透率的NF膜成为研究重点。为了解决这一问题，人们研究了具有高矿物质渗透率的紧密超滤（TUF）膜[15]。然而，由于TUF主要依赖于单一的尺寸排除机制，它往往对低分子量NOM的去除效果不稳定，并且容易受到严重的有机污染[16]。

最近，松散纳米过滤（LNF）作为一种介于“传统NF”和“紧密UF”之间的技术应运而生，它结合了尺寸排除和静电排斥作用[17]、[18]。通过利用筛分和静电屏障，LNF的NOM去除率高于典型的TUF（40-80%），同时保持低盐透过率。此外，LNF的高渗透率在低渗透压应用中可降低特定能耗（SEC）高达63.5%[19]。然而，要在保持高通量的同时实现这种精确的选择性，需要精确平衡膜表面性质。表面亲水性和电荷对这些参数至关重要。亲水表面有助于形成坚固的水合层以抵抗NOM吸附[20]，而带负电荷的功能基团（如磺酸和羧基）则增强了带负电荷NOM的静电排斥作用。

为了制备和改性LNF膜，人们探索了多种策略，包括开发新型单体和共反应物、PA层改性以及后处理[21]。其中，设计和合成新型单体被认为是调整膜性能的最有效方法。理想情况下，这类单体应具有相对较高的分子量和较低的反应性，从而有助于形成孔径较大、交联结构较松的膜[22]、[23]、[24]、[25]。例如，Guo等人[26]使用二胺单体（SBI）制备了一种新型松散纳米过滤膜。SBI的大分子结构促进了堆叠孔的形成，增强了聚酰胺层的微孔性。基于SBI的膜表现出高的水渗透率和优异的染料净化性能，同时保持了松散的结构，允许有效的盐透过。Tang等人[27]引入了木质素磺酸钠（SLS）作为水相添加剂来调节IP过程。大分子SLS引起的缓慢扩散延缓了IP反应，使得聚酰胺分离层更薄更松散。Su等人[28]通过三甲基磺酰氯（TMC）和六亚甲基四胺（HMTA）的界面季铵化制备了一种新型LNF膜。由于HMTA中的大环结构和三级胺基团的低反应性，所得活性层具有松散的架构和较低的交联密度。这些研究表明，在IP过程中加入反应性有限的刚性单体有助于开发适用于水净化的LNF膜。

在这项研究中，我们提出了一种利用多功能水性单体8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸（ANDSA）的分子设计策略。该策略基于立体阻碍调节和协同反应性。与苯基类似物不同，ANDSA庞大的萘环引入了显著的立体阻碍，防止了聚合物链的紧密堆积，从而形成了松散、高通量的网络[29]。同时，其-NH₂基团和酚羟基之间的反应性差异确保了结构的完整性。ANDSA中的磺酸基团赋予了高亲水性和强酸性，以及较低的与二价阳离子的络合倾向。因此，ANDSA有望显著提高膜表面的亲水性并赋予强负电荷[12]、[30]，从而同时优化分离选择性和抗污染性能。此外，与哌嗪（PIP）相比，ANDSA的低反应性和高亲水性使得IP反应过程更缓慢、更温和[31]、[32]，有助于形成松散、光滑且薄的PA层[33]、[34]、[35]。

基于这些特性，我们通过ANDSA和三甲基磺酰氯（TMC）的IP反应制备了新型LNF膜。优化了制备条件以实现NOM和矿物离子之间的有效分离。通过改变单体浓度（0.1-2.5 wt%）来调整ANDSA膜的性能，并系统地研究了ANDSA膜和对照PIP膜的化学组成、形态和表面物理化学性质。为了严格评估分离性能，选择了腐殖酸（HA）和单宁酸（TA）作为模型污染物，因为它们在天然水中普遍存在且具有代表性的分子特性。此外，还重点评估了分离性能和抗污染行为，以阐明结构-性能关系。这项研究为合成高效LNF膜以实现高效水净化提供了新的途径。

材料

聚醚砜（PES，MWCO 150 kDa）超滤膜购自Koch Separation Solutions（美国）。1,3,5-三甲基磺酰氯（TMC，98%）和无水哌嗪（PIP，99%）购自Aladdin Co. Ltd.（上海，中国）。无机盐（Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂、CaCl₂、NaCl和NaOH）购自Komio Chemical Reagent Co.（天津，中国）。用作模型有机污染物的腐殖酸（HA）和单宁酸（TA）购自上海Macklin Biochemical Co., Ltd。

化学组成

通过ATR-FTIR和XPS表征了膜选择性层的化学组成。如图2a所示，1658 cm^-1和1576 cm^-1处的特征峰分别对应于酰胺基团（-NH-CO-）的C=O伸缩（酰胺I）和N-H弯曲（酰胺II）振动。这证实了ANDSA和TMC之间的成功反应[37]、[38]。重要的是，在1729 cm^-1处出现了一个新的峰，对应于酯基团（-O-C=O）的C=O伸缩振动[39]。这表明

结论

在这项研究中，通过结合水性单体ANDSA的IP反应成功制备了一种新型LNF膜。ANDSA的高立体阻碍和低扩散性诱导了自我限制的生长机制，促进了松散且亲水的聚酰胺-聚酯复合层的形成。得益于庞大的萘骨架的立体阻碍和丰富的带负电荷的磺酸基团，ANDSA膜在纯水去除方面表现出显著提升

作者贡献声明

Gang Wen：方法学、数据分析。Ying Liu：数据可视化、研究。Jiawei Hui：数据分析。Tinglin Huang：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。Fang Feng：撰写 – 初稿、方法学、研究、概念化。Kai Li：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52470015）、陕西省秦创园“科学家+工程师”团队建设（2023KXJ-227）和陕西省重点科技创新团队（2023-CX-TD-32）的共同支持。