利用四丁基磷醋酸盐水溶液吸收天然气中的二氧化碳和含硫酸性成分：分子动力学模拟

《Journal of Molecular Liquids》：Absorption of CO2 and Sulfur-containing sour components from natural gas using aqueous Tetrabutylphosphonium acetate: Molecular dynamics simulations

离子液体[P4444][ACE]纯溶液及75%、50%水溶液通过分子动力学模拟研究对含87% CH4、5% CO2、4% H2S等sour气体的天然气脱除效果。结果表明75%水溶液具有最低的烃类损失（0.37 CH4）和最佳sour气体捕获能力（H2S 0.12，CO2 0.09，其他硫化物0.06-0.02），其机理是适量水分子通过屏蔽离子间静电作用，优化了离子液体与酸性气体的相互作用

　　

乌马尔·穆罕默德·亚哈亚（Umar Muhammad Yahaya）|侯赛因·哈加尼（Hossein Haghani）|刘斌（Bin Liu）|佩特·帕克乔塔农（Pet Pakchotanon）|娜杰日达·A·安德烈耶娃（Nadezhda A. Andreeva）|维塔利·V·查班（Vitaly V. Chaban）|提拉瓦特·塞马（Teerawat Sema）

泰国曼谷帕图姆万（Pathumwan）朱拉隆功大学（Chulalongkorn University）理学院化学技术系，邮编10330

摘要

从天然气中去除酸性气体仍然是一个具有挑战性的技术问题。开发成本效益高的解决方案对于实际应用至关重要。本文研究了纯四丁基膦酸乙酯 [P₄₄₄₄][ACE] 吸附剂系统以及不同浓度（75% 和 50%）的水溶液在去除酸性气体方面的效果。实验对象为含有 87% 甲烷（CH₄）、5% 二氧化碳（CO₂）、4% 硫化氢（H₂S）、2% 乙基硫醇（ethyl mercaptan）、1% 甲基硫醇（methyl mercaptan）和 1% 硫氧化碳（COS）的天然气。采用经典分子动力学模拟方法，并考虑了粒子间的相互作用势。模拟条件为 300.15 K 和 50 巴（bar）。质量密度和原子空间分布表明，由于甲烷的极性较低，其对 [P₄₄₄₄][ACE] 的亲和力较弱。加入水后，[P₄₄₄₄][ACE] 吸附剂的静电能和色散能降低，有助于气体渗透到液体内部。然而，当水含量增加到 50 mol% 时，静电能显著恶化，导致烃类损失增加。75% 的 [P₄₄₄₄][ACE] 水溶液表现出最低的烃类损失，其吸收能力分别为：0.37 mol 甲烷/分子吸附剂、0.12 mol 硫化氢/分子吸附剂、0.09 mol 二氧化碳/分子吸附剂、0.06 mol 甲基硫醇/分子吸附剂和 0.02 mol 硫氧化碳/分子吸附剂。这一结果表明，适当的水含量可以优化 [P₄₄₄₄][ACE] 吸附剂的性能，因为水能够减弱离子间的静电作用。这些研究结果为使用 [P₄₄₄₄][ACE] 水溶液去除酸性气体提供了理论支持。

引言

天然气中通常含有约 95% 的甲烷（CH₄），以及少量高级烷烃和含硫杂质。这些杂质包括硫化氢（H₂S）、羰基硫（COS）、甲基硫醇（MMC）和乙基硫醇（EMC），它们是具有毒性的挥发性污染物[1],[2]。这些含硫气体不仅会降低天然气的热值，还会加速设备腐蚀[3]，并对天然气田工作人员和家庭用户构成健康威胁[3]。例如，硫化氢的低浓度（0.05 ppm）就能通过其特有的臭鸡蛋气味被检测出来[4]，在较高浓度（约 100 ppm）下会引发严重的健康问题[4]。因此，必须将这些有害含硫气体的浓度降至安全水平[5],[6]，才能确保天然气的安全使用。

从天然气中去除含硫气体及其他酸性气体的过程称为“脱硫”（sweetening），可采用多种技术实现[5]。常用的方法包括物理吸收溶剂[7]、化学吸收溶剂[8]、混合溶剂[9]、膜技术[11] 和低温分馏[12]。然而，大多数脱硫装置采用化学吸收技术，其中水溶性胺类或其混合物[13] 被用作溶剂。然而，胺类溶剂存在能耗高、易腐蚀和有毒性等缺点[15]。因此，需要结合计算和实验方法来探索替代材料。

近三十年来，分子动力学（MD）模拟因其能够模拟、研究并揭示分子特性而受到广泛关注，这有助于更快地寻找高效替代材料[16]。分析能量函数用于描述粒子间的相互作用势，从而解释模拟系统的结构、动力学和热力学行为[17]。平衡态 MD 模拟从相空间的随机点开始，在有限温度和压力下逐步达到能量最低状态。化学吸收过程中可通过量子[18] 或经典 MD[19],[20] 方法在计算机上观察气体吸附现象。化学溶剂吸附时会发生新的化学键形成，而物理溶剂则不会[20]，因此 MD 模拟非常适合研究离子液体（ILs）对气体的吸附[21]。

在众多可用于形成离子液体的膦阳离子中，四丁基膦阳离子能与多种阴离子结合，生成具有优良物理化学性质的膦基离子液体，如低毒性、易回收性和耐苛刻环境性[22]。此外，这些离子液体在水环境中具有良好的相容性和稳定性[23]。研究表明，四丁基膦阳离子的质子捐赠能力使其应用范围广泛[23],[24]。膦基离子液体可用于催化反应[25]、化学过程的溶剂[26] 和气体分离[27]。有研究指出，带有羧酸基团的膦基离子液体比带有氨基、羟基或甲氧基团的离子液体具有更强的酸性气体吸附能力[21]。我们的先前研究表明，静电能量有助于极性酸性气体的吸附，而范德华能量则有利于非极性气体的吸附[28]。基于此，本研究通过 MD 模拟探讨了使用四丁基膦酸乙酯 ([P₄₄₄₄][ACE]) 水溶液作为吸收剂去除酸性天然气中硫醇和其他含硫气体的潜力。鉴于成本限制是阻碍离子液体工业应用的关键因素[29]，确定这种离子液体与水的最佳配比对于脱硫应用具有重要意义。

以往的研究主要关注含有羧酸基团的膦基离子液体对酸性气体的吸附性能，通常在纯（无水）离子液体系统中进行，研究内容限于平衡溶解度[21],[28]、热力学性质[30] 或单一气体吸附行为[31]。然而，系统性的分子水平研究较少涉及多组分酸性气体混合物、水作为共溶剂的作用，以及酸性气体去除与烃类（CH₄）损失之间的权衡[32]。在本研究中，我们通过 MD 模拟评估了纯 [P₄₄₄₄][ACE] 和不同浓度（75% 和 50%）水溶液在去除酸性天然气中含硫气体方面的性能。实验条件为 300.15 K 和 50 巴，模拟时间为 100 纳秒[33]。评估指标包括相互作用能、溶解气体迁移率、径向和空间分布函数等。

分子模型

分子模型

使用 Avogadro 软件[34] 构建了离子液体（ILs）组分离子和酸性天然气中气体分子的初始三维结构，并进行了预优化（图 1）。优化过程采用 Merck Molecular Force Field IV[35] 和最速下降算法（500 步），收敛标准为 10^?7 kcal mol^?1（程序默认设置）。分子快照使用 UCSF Chimera[36] 生成。接下来，对力场模型进行了进一步处理...

模拟收敛性

在提取结果之前，首先检查了 MD 模拟的收敛性，以确保没有性质漂移并保证模拟过程的遍历性[51]。图 3 显示了不同成分的 [P₄₄₄₄][ACE] 吸附剂系统的总能量（a）、静电能（b）和范德华能（c）随模拟时间的变化情况。结果表明这些能量没有发生漂移，说明已达到自由吉布斯能最小值。

为确保模拟的收敛性...

结论

本研究通过 MD 模拟证明了纯 [P₄₄₄₄][ACE] 和不同浓度（75% 和 50%）水溶液作为吸附剂去除酸性天然气的有效性。基于离子液体的吸附剂表现出良好的脱硫性能，能够吸收一定量的酸性气体。水溶液形式的吸附剂在整体酸性气体去除能力上优于纯离子液体，因为水分子降低了静电能和范德华能，从而增强了离子分离效果。

作者贡献声明

乌马尔·穆罕默德·亚哈亚（Umar Muhammad Yahaya）：撰写初稿、可视化处理、数据分析、形式化分析。侯赛因·哈加尼（Hossein Haghani）：撰写、审稿与编辑、数据可视化、方法研究、数据分析、形式化分析。刘斌（Bin Liu）：撰写、审稿与编辑、形式化分析。佩特·帕克乔塔农（Pet Pakchotanon）：撰写、审稿与编辑。娜杰日达·A·安德烈耶娃（Nadezhda A. Andreeva）：验证结果、方法研究、数据分析、形式化分析。维塔利·V·查班（Vitaly V. Chaban）：撰写、审稿与编辑、结果验证、资源提供、方法研究、数据分析。提拉瓦特·塞马（Teerawat Sema）：撰写...

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

V.V.C. 是埃里温州立大学（Yerevan State University）的客座外籍教授和顾问。本研究得到了朱拉隆功大学（Chulalongkorn University）和国家研究委员会（National Research Council of Thailand）的资助（项目编号：N42A660521），同时也获得了 Ratchadapisek Somphot 基金会（RCU_69_014_2300_004）的支持。