通过超临界二氧化碳沉积法制备Fe-NC单原子催化剂，以增强过氧单硫酸盐的活化性能

《The Journal of Supercritical Fluids》：Fabrication of Fe-NC single-atom catalysts via supercritical CO2 deposition for enhanced peroxymonosulfate activation

铁基单原子催化剂通过超临界CO?沉积法均匀负载于氮掺杂碳载体，成功激活过氧一硫酸盐（PMS）降解罗丹明B（RhB），5分钟去除效率达82.3%，TOF值2.73 min?1，揭示了单原子铁位点高效产生活性氧物种的机制。

　　

孙海欣|齐建雷|尹建忠

中国大连理工大学化学工程学院精细化学品国家重点实验室，大连 116024

摘要

目前报道的用于过一硫酸盐（PMS）活化的Fe-NC催化剂大多是热解法制备的纳米粒子系统，这些系统通常存在金属物种的原子利用率较低的问题。在本研究中，采用超临界CO?沉积法制备了一种单原子Fe-NC催化剂，以乙酰丙酮铁(III)作为金属前驱体，氮掺杂碳材料作为载体。所制备的催化剂用于活化PMS以降解罗丹明B（RhB）。通过STEM、XRD和BET分析证实，氮掺杂碳载体具有较高的比表面积和丰富的氮含量。像差校正电子显微镜直接证明了孤立铁原子在载体表面的均匀分散。反应5分钟后，RhB的去除效率达到了82.3%，相应的转化频率为2.73 min?1。这些结果突显了原子级分散的铁位点在活化PMS生成活性氧物种方面的有效性。

引言

印刷、纺织、石油化工和制药等行业的快速发展导致了大量有机废水的排放，使得工业水污染成为日益严重的环境问题[1]、[2]。由过一硫酸盐（PMS）激活的先进氧化过程（AOPs）已成为处理有机废水的一种非常有前景的技术，为吸附、絮凝和微生物降解等传统方法提供了可行的替代方案[3]、[4]、[5]。在SAOPs中，污染物的去除主要通过两种不同的机制实现：基于自由基的氧化（涉及硫酸根自由基（SO?·?）、羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（O?·?）等活性物种）；以及由高价金属-氧复合物、单线态氧（1O?）和直接电子转移介导的非自由基过程[6]。已报道的用于AOPs的金属催化剂包括贵金属（Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt）和过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu）[7]。由于铁的天然丰富性和低成本，基于铁的催化剂受到了环境科学领域研究人员的广泛关注[8]、[9]、[10]。 氮掺杂碳材料结合了碳基体的优良特性，如高比表面积、丰富的孔结构和良好的稳定性[11]、[12]。同时，掺入碳骨架中的氮原子可以形成路易斯碱性位点，有效稳定作为路易斯酸的铁活性中心[13]、[14]。强Fe-N配位的建立不仅抑制了铁纳米粒子的聚集，还有助于它们在载体表面的均匀分布。 现有的异质Fe-N-C催化剂通常是通过物理混合的铁盐、氮源和碳前驱体的热解制备的[15]、[16]、[17]。在高温热解过程中，铁物种的聚集常常导致形成复杂的Fe–N?配位结构，活性位点的密度相对较低[18]、[19]。超临界二氧化碳沉积技术最初由Watkins开发[20]，近年来由于其独特的性质（如气体般的高扩散性、液体般的强溶剂化能力和接近零的表面张力[21]、[22]、[23]、[24]）而在催化剂设计中受到了越来越多的关注。该方法能够在温和条件下将金属前驱体高效输送到多孔载体的内部，从而精确控制活性中心的空间分布和配位环境。因此，这项技术为合理设计原子级分散的催化剂提供了一种有前景的策略[25]、[26]。 在我们之前的工作中，系统研究了乙酰丙酮铁(III)在超临界CO?（scCO?）中的溶解性，考察了不同温度和压力条件下的情况[27]。基于这些发现，本研究采用scCO?辅助沉积策略制备了负载在氮掺杂碳上的Fe-N-C单原子催化剂，并将其应用于活化PMS以降解罗丹明B（RhB）。

化学试剂

2,6-二氨基吡啶（≥98%）、过硫酸铵（≥98%）、氢氧化钠（≥97%）、乙酰丙酮铁(III)（≥98%）、罗丹明B（≥98%）和过一硫酸盐（活性氧≥4.50%，KHSO? ≥42.80%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。LUDOX? HS-40胶体二氧化硅购自Sigma-Aldrich。氢氟酸（40%，分析级）由天津凯米欧化学试剂有限公司提供。超纯水使用Millipore Autopure系统制备。

Fe-NC SACs的表征

为了研究铁前驱体负载对催化剂结构的影响，最初合成了目标Fe含量分别为0.5 wt%和1 wt%的Fe-NC材料，并对其进行了表征。电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分析显示实际Fe负载量分别为0.48 wt%和0.96 wt%。对于目标负载量为0.5 wt%的样品，扫描透射电子显微镜（STEM）图像（图S1）显示表面干净，没有可见的纳米粒子。

结论

在本研究中，以氮掺杂碳（NC）作为载体，乙酰丙酮铁(III)（Fe(acac)?）作为前驱体，通过超临界二氧化碳沉积法成功制备了Fe-NC单原子催化剂，无需高温处理。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）直接证明了铁物种在NC载体上的原子分散情况。

CRediT作者贡献声明

尹建忠：指导、资金获取、概念构思。 齐建雷：撰写——审阅与编辑、验证。 孙海欣：撰写——初稿撰写、实验研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（2023YFA1506603）和内蒙古自然科学基金（2024QN02024）的财政支持。

作者贡献

本手稿的撰写得益于所有作者的共同努力。所有作者均同意最终版本的手稿。

注释

作者声明没有财务利益冲突。