使用铈和硬脂酸改性的Ti/TiO2-NTs/PbO2-Ce-SA电极，在模拟的印刷和染色纺织废水中对二丁基邻苯二甲酸酯进行电化学降解

《Journal of Water Process Engineering》：Electrochemical degradation of dibutyl phthalate in simulated printing and dyeing textile wastewater using cerium and stearic acid-modified Ti/TiO2-NTs/PbO2-Ce-SA electrode

Ti/TiO?-NTs/PbO?-Ce-SA电极通过掺杂TiO?纳米管、铈和硬脂酸优化性能，显著提升印染废水中药 DBP去除效率（8h达85%，10次循环后80.2%），羟基自由基生成速率提高75%，能耗降低15%，并揭示了DBP降解路径（去烷基化、羟基化、苯环开环）。

　　

Dexiang Liao|Fan Yang|Linping Tang|Fan Wu|Fang Yin|Lisu Chen|Daolun Feng

上海海事大学海洋科学与工程学院，上海，201306，中国

摘要

电化学氧化（EO）是处理工业有机废水的一种有效方法，尤其是在处理印刷和染色废水中的有害污染物（如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）时。然而，由于PbO?膜的裂纹和附着力丧失，电极的长期电解稳定性经常受到影响，导致电解效率下降。在这项研究中，通过电沉积成功制备了一种新型的Ti/TiO?-NTs/PbO?-Ce-SA疏水电极，该电极掺杂了TiO?纳米管、铈和硬脂酸。XRD分析显示平均晶粒尺寸从27.6纳米减小到21.0纳米，EIS拟合的R_ct从Ti/TiO?-NTs/PbO?的2.452 Ω降低到0.149 Ω。在连续10个8小时循环后，每次循环都更换电解液，DBP的去除率仍保持在80.2%。因此，在最佳条件下（初始DBP浓度：40 mg/L，Na₂SO₄：0.05 M，电流密度：40 mA/cm²，电极间距：2 cm，温度：25 °C，搅拌速度：400 rpm，初始pH：6.8），Ti/TiO?-NTs/PbO?-Ce-SA电极的DBP去除效率达到了85%（可以通过伪一级模型很好地拟合）。此外，TAOH荧光衍生的·OH生成速率常数增加了75%，能耗降低了15%（基于8小时后测量的C₀/C_t计算）。通过GC–MS分析，进一步揭示了DBP的降解途径，包括脱烷基、羟基化和苯环开环等步骤。总体而言，这项研究提高了电解法处理印刷和染色纺织业高浓度有机废水的效率、重复性和应用范围。

引言

中国印刷和染色纺织业的规模巨大，生产过程中排放的废水含有高盐度、高色度、表面活性剂和难降解的有机物，其量持续增加[1]。目前，混凝/生物化学处理和各种类型的高级氧化（AOP）仍然是工程中常用的处理方法。然而，电化学氧化技术在处理持久性有机污染物（如DBP）时仍面临高电荷转移电阻（R_ct）、阳极稳定性差和能耗高（EE/O）等挑战。因此，开发具有更高氧 evolution 潜势（OEP）和可控表面特性的新电极材料是实现深度废水净化的关键。邻苯二甲酸二丁酯是最常见的增塑剂，广泛应用于各种产品中，并在使用过程中容易释放到水环境中[2]，[3]，[4]。它具有显著的生物累积性和多种毒性风险，因此被许多国家和地区列为优先控制污染物[5]，[6]，[7]。DBP具有明显的疏水性和环境持久性。它在自然水体中可以通过缓慢的非生物转化过程（如光解或水解）进行降解，但整体速率有限。因此，在水环境中很容易被检测到，并被许多国家/地区列为优先控制污染物[8]，[9]，[10]。因此，如何有效去除水环境中的DBP已成为一个紧迫的挑战。尽管环境水体中的DBP浓度通常较低，但在实际的印刷和染色工业废水或特定处理单元（如电渗析浓缩液）中，其浓度会显著增加。高级氧化过程使用强氧化性的羟基自由基（·OH）作为主要氧化剂。由于其温和的条件、强大的氧化能力和良好的催化氧化效果，它被广泛用于降解水环境中难以生物降解的有机污染物。

目前，DBP的降解方法主要包括吸附、微生物降解和化学/高级氧化。吸附方法在一定程度上可以去除疏水性的DBP，但容易受到共存有机物质（如含有表面活性剂和高盐度的纺织废水）的竞争吸附和传质限制[11]。虽然生物方法具有成本优势，但对于邻苯二甲酸酯的启动和适应期较长，并且对冲击负荷敏感[12]。此外，高级氧化可以在高盐/高色系统中快速破坏芳香结构，但可能会面临氧化剂消耗和能耗增加的问题[13]，[14]。电化学氧化是一种常用的废水处理技术，具有实验操作简单、有机物分解效率高且无有毒副产物等优点。阳极材料在电化学氧化过程中起着重要作用，其性能直接影响有机物质的降解效率。

目前，对阳极材料的表征和污染物降解微观机制的研究正在从宏观性能表征深入到原子尺度界面过程分析，实现了对外部场驱动的非平衡界面瞬态反应的捕捉[15]。恒电位（CEP）量子计算和从头算分子动力学（AIMD）的结合为此提供了关键工具，揭示了反应物在界面上的特异性吸附是触发高效降解的前提（例如，PFOA与表面自由基合作实现接近完全矿化）[16]，[17]。此外，密度泛函理论（DFT）通过计算能量带结构、态密度和差分电荷密度（如Ce/CNT掺杂对PbO?电极电子结构的影响[18]）来解释和预测电化学废水处理材料的性能和反应机制。同时，DFT可以通过计算反应物在改性电极表面的吸附构型、吸附能量和反应能垒来可视化降解路径（如对硝基酚的逐步硝化过程[19]）。

二氧化铅电极因其简单的制造工艺、有竞争力的成本结构和优异的电催化性能而受到广泛关注。然而，传统的二氧化铅电极存在一些显著的缺点，如降解效率迅速下降、稳定性差和可重复性有限。因此，近年来，研究人员尝试修改二氧化铅电极以提高其电催化效率和稳定性。通常，二氧化铅电极的改性方法包括使用金属离子（如La [20]，[21]，Fe [22]，Yb [23]，Ce [24] 和 Te [25] 等）、化合物（如Al₂O₃ [26]，Ga₂O₃ [27] 和 SnO₂ [28] 等）以及聚合物（PTFE [29]，SDBS [30] 和 PVDF [31] 等）。在众多化合物中，稀土元素铈（Ce）表现出Ce(III)/Ce(IV)价态转换机制，使其成为调节氧化电极电催化功能的理想材料[32]。研究表明，添加铈可以提高PbO?电极的电化学氧化效率，尽管这受到铈氧化物促进氧化能力的限制，使得铈改性电极具有更高的电催化活性。由于铈的半径为87 pm，接近铅的77.5 pm，可以通过阳离子掺杂将其与二氧化铅结合形成固溶体。这可以有效减少二氧化铅的晶体缺陷，使电极表面更加致密；然而，由于Ce的快速电沉积，规则的Ce颗粒和PbO₂结合不紧密。当固溶体沉积在表面时，它们会相互挤压产生横向应力，导致表面裂纹[33]，[34]。当单独使用时，PbO₂膜的附着力会减弱，导致电极表面裂纹增加[35]，[36]。此外，二氧化铅电极中的铅泄漏风险不容忽视，尤其是在酸性或复杂的水条件下。通过引入TiO₂纳米管作为中间层，并使用硬脂酸（SA）构建疏水保护层，可以增强涂层的附着力，防止电解质渗透到基底中。因此，需要额外的掺杂剂作为粘合剂，以提高电极稳定性[37]。硬脂酸（SA）是一种化学式为C₁₈H₃₆O₂的十八烷酸[38]。由于其出色的疏水性和高稳定性以及低成本，它已成为工业中广泛使用的耐腐蚀材料[39]。一方面，SA和铈的共混可以弥补单独使用铈时的附着力不足，同时提高电极表面的致密性。更致密的电极表面有助于防止电解质进入电极的活性层，从而提高电极稳定性和电催化活性。另一方面，SA改性是提高电极疏水性的有效方法，通过构建疏水微环境可以增加电极表面的DBP浓度。更重要的是，引入SA的目的是通过构建疏水界面来调节活性氧物种的分布，从而有效抑制氧 evolution 的副反应，提高·OH 的生成和利用效率[40]。表面疏水性可能会改变电极界面处污染物的局部富集和活性物种的界面停留行为，从而影响表观降解速率。为了验证Ce和SA协同改性对电极表面结构、界面润湿性、·OH生成/利用和电荷转移过程的影响，本研究结合了循环前后的SEM/EDS表征、电化学阻抗谱（EIS）拟合得到的Rct、接触角测试和TA荧光探针方法对·OH动力学的评估，并通过降解性能、能耗和循环稳定性实验进行了全面验证。

因此，通过电沉积结合铈和SA成功制备了一种新型电极Ti/TiO?-NTs/PbO?-Ce-SA。为了改善仅用Ce改性可能导致的膜附着力下降和裂纹问题，构建了一种结合致密化和疏水控制的复合改性策略。评估了Ti/TiO?-NTs/PbO?-Ce-SA电解质的电化学特性、表面形貌、结构、疏水性和生成羟基自由基的能力。此外，还评估了其去除DBP的效率和能耗。初步确认了铈和SA的改性效果。此外，还研究了电流密度、初始pH值和电解质组成对使用PbO?电极作为阳极时DBP降解的影响。最后，评估了Ti/TiO?-NTs/PbO?-Ce-SA电极的稳定性和可回收性。

材料与设备

钛编织网购自北京中诺科技有限公司（纯度99.99%，尺寸30 mm × 25 mm）。以下化学化合物由中国新华制药试剂有限公司购买：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、硬脂酸、无水硫酸钠、正己烷、二氯甲烷、硝酸、硫酸、氟化钠、氟化铵、硝酸铅、六水合硝酸铈（III）和氢氧化钠。此外，还购买了对苯二甲酸。

形态与结构特征

图2(a-f)显示了Ti/TiO?-NTs/PbO?电极、Ti/TiO?-NTs/PbO?-Ce电极和Ti/TiO?-NTs/PbO?-CE-SA电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。所有这些电极都呈现典型的金字塔结构。这表明铈和硬脂酸的改性并未影响二氧化铅电极的典型金字塔结构[49]。图2(b)和2(d)的比较分析表明，Ti/TiO?-NTs/PbO?-Ce阳极的形貌更为

结论

在这项研究中，成功制备了一种共改性了铈、硬脂酸和二氧化钛纳米管的疏水Ti/TiO?-NTs/PbO?-CE-SA电极。表征结果表明，铈和硬脂酸的共改性有效优化了阳极性能，使电极表面更加致密和均匀，提高了疏水性（接触角为139.7°），将氧 evolution 潜势提高到2.46 V，显著降低了电荷转移

CRediT作者贡献声明

Dexiang Liao：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理。Fan Yang：可视化、方法学、形式分析。Linping Tang：方法学、形式分析。Fan Wu：撰写 – 原始草稿、方法学、实验研究、形式分析。Fang Yin：撰写 – 审稿与编辑、软件应用。Lisu Chen：软件应用、数据管理。Daolun Feng：验证、监督。

资助

本研究得到了国家重点研发计划 [项目编号：2021YFC3100100]的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。