用于光敏应用的雾化喷雾沉积钌掺杂PbS薄膜

《Materials Chemistry and Physics》：Nebulizer Spray Deposited Ruthenium Doped PbS Thin Films for Photosensing Applications

铅硫化物薄膜的制备与性能研究显示，采用喷雾热解法在玻璃基底上制备了纯和3% Ru掺杂的PbS薄膜。XRD证实其面心立方结构并呈现(200)晶面择优取向，拉曼光谱检测到LO（231 cm?1）和2LO（425 cm?1）振动模式。光学带隙随Ru掺杂浓度增加从1.40 eV至1.57 eV扩展，光致发光峰位蓝移至805 nm。光敏测试表明3% Ru掺杂薄膜具有最佳性能：检测度6.16×10? Jones，响应度2.47×10?2 A/W，光电转换效率7.98%，上升/下降时间分别为4.51和4.45秒。该研究证实Ru掺杂能有效提升薄膜的光电性能，适用于光电子器件开发。

　　

S. Rex Rosario | A.M.S. Arulanantham | P. Mohanraj | S. Kiruthika | H. Algarni | Mohd Shkir | A. Anto Jeffery | Chandrasekar Karuppaiah

物理系，圣约瑟夫学院（自治），蒂鲁奇拉帕利，泰米尔纳德邦-620 002，印度

摘要

通过喷雾热解技术在玻璃基底上制备了纯硫化铅（PbS）薄膜和掺钌（Ru）的硫化铅薄膜。未掺杂和掺Ru的PbS薄膜的X射线衍射图谱均显示出多晶性质，具有面心立方（FCC）晶体结构。值得注意的是，Ru的掺入促进了薄膜沿（200）平面的优先结晶取向。X射线衍射分析表明，峰强度、晶粒尺寸和晶格常数随着Ru掺杂浓度的变化而变化。拉曼光谱研究揭示了在231 cm^-1和425 cm^-1波数处存在LO和2LO振动模式。光学研究表明，随着Ru掺杂浓度的增加，薄膜的光学带隙增大。测得的能带隙值介于1.40 eV到1.57 eV之间。在室温下，光致发光光谱显示明显的蓝移现象：未掺杂的PbS薄膜在808 nm处有发射峰，而3%掺Ru的样品在805 nm处有发射峰。光电传感结果表明，PbS薄膜的光电传感性能随着Ru掺杂量的增加而提高，掺杂量超过3%后传感效率开始下降。在所有样品中，3%掺Ru的PbS薄膜表现出最大的光电流传感性能，其灵敏度为6.16×10⁸ Jones，响应度为2.47×10^-2A/W，量子效率（EQE）为7.98%。该样品还具有快速响应特性，上升时间为4.51 s，下降时间为4.45 s。这项研究证实，3%的Ru掺杂有效改善了PbS薄膜的功能性能，从而提高了它们在光电子和能量转换器件中的应用潜力。

引言

由于硫化铅及其合金能够高效地将入射光能转换为电能，因此具有重要的技术意义。这些材料因其晶体和多晶性质而受到更多关注，使其适合作为基于半导体的光电探测器、红外探测器和红外发射器[1][2]。在成像、遥感、监控和光通信系统等应用中，光电检测技术是不可或缺的。传统光电探测器的光谱范围通常受到限制（例如使用Si、GaP、InGaAs、NiO、CdS、PbS、ZnO和PbSe）。由于硫化铅（PbS）的可调带隙范围为0.4至2.6 eV，可以广泛吸收紫外线到红外线的光谱，因此成为光电探测器的理想候选材料[3][4][5][6]。涂层条件和基底选择会影响PbS薄膜的特性。由于PbS能吸收高能光子，其量子尺寸效应使其能够捕获更多的太阳光谱。通过改变纳米结构的尺寸，可以调整其光学特性，以用于太阳能电池和光电探测器等多种用途[7]。 调整材料光学、结构、形态和电学特性的有效方法是掺杂。在薄膜制备过程中进行掺杂可以增强薄膜的化学和物理性能。与传统半导体相比，PbS具有多种独特的物理和化学特性，如优异的机械强度、硬度、有利的带隙和显著的磁性能。尽管对PbS纳米结构的掺杂进行了大量研究，但获得具有增强物理和化学性能的高质量晶体薄膜仍然是一个主要挑战。Geetha等人报道了掺Ga的硫化铅薄膜，并改变了其光学带隙和电导率[8]；Ba掺杂的PbS薄膜表现出更高的带隙和光学透射率[9]；Ravishankar等人报道了In掺杂PbS薄膜的电学和光学特性的变化[10]；Ravishankar等人还发现Fe²⁺掺杂的硫化铅薄膜具有改进的光学和磁性能[11]。通过在喷雾热解过程中添加掺杂剂并调整生长参数，可以定制PbS薄膜的光学和电学特性[12]。 一个关键的掺杂过程参数是掺杂元素与基底PbS之间的晶格匹配。根据其晶格位点的亲和力，钌可以部分或完全掺入PbS晶体结构的八面体和四面体位点[13]。由于过渡金属Ru³⁺离子的离子半径为0.68 ?，远小于Pb²⁺离子（1.2 ?），将Ru³⁺离子掺入PbS晶格中可以在Pb²⁺位点容纳更多的掺杂离子，从而改善Pb²⁺离子的结构、形态和光电性能。目前尚未有关于Ru掺杂元素如何影响纳米结构PbS薄膜特性的研究。为了使材料能够应用于各种技术，了解其光电特性至关重要。关键的光电特性，包括光吸收、光发射、电导率和光响应，在太阳能电池、光电探测器、发光二极管（LED）和光电传感器的性能中起着重要作用。探索Ru掺杂PbS薄膜的这些特性对于优化关键光电参数（如带隙调节、载流子迁移率和光吸收效率）具有巨大潜力。PbS的内在光活性使其成为光学活性掺杂剂的理想宿主。特别是Ru³⁺离子在红光波长范围内具有优异的发光性能。鉴于其显著的性质和技术相关性，通过环保且经济可行的制备方法开发高质量的PbS薄膜具有重要意义。在过去几十年中，已有多种物理和化学技术可用于薄膜沉积过程。与其他化学工艺相比，喷雾热解法是最可靠且经济的方法，因为它不需要高度纯化的前驱体和昂贵的设备。然而，喷雾热解法在同时管理多个工艺参数方面存在复杂性，以及喷出的液滴尺寸不均匀的问题，这可能导致薄膜表面粗糙。相反，喷雾热解法能够形成光滑均匀的薄膜表面，非常适合器件制造[14]。通过精确控制温度和前驱体浓度等关键参数，可以优化PbS薄膜在光电应用中的性能。正在进行的研究表明，PbS薄膜在增强红外探测和能量收集方面具有潜力，使其成为下一代光电探测器的有吸引力的选择[15]。通过调整PbS薄膜的纳米晶粒尺寸，可以精确控制其电学和光学特性，这对于提高光电探测器的性能至关重要。 此外，过渡金属可以在较长波长处发光并在较短波长处吸收光。对于II-VI族半导体，包括Fe、Cu、Cr、Mn、Co、Ni和Zn在内的多种过渡金属元素是优秀的掺杂材料[11][16][17][18][19][20][21]。其中，镉（Cd）特别有利，因为它可以轻松融入PbS晶格，并在电子能带结构中起到下移层的作用，从而改善光学性能[22]。据作者所知，目前尚无研究探讨通过喷雾热解技术在玻璃基底上沉积的PbS薄膜中Ru掺杂浓度对其结构、光电和光敏特性的影响。 Ru掺杂具有重要意义，因为它可以在PbS的带隙内引入局域能级，从而提高红外和近红外区域传感器的光吸收效率。Ru可以作为陷阱中心，抑制载流子的复合，增强电荷分离，这在太阳能电池中非常重要。Ru作为催化剂可以显著提高PbS的表面反应性，使其在光催化中高效运行。Ru甚至可以在PbS中引入轻微的磁性，使其在自旋电子器件中发挥作用。因此，本研究系统地探讨了在5 wt%掺杂浓度下Ru掺杂如何影响通过喷雾热解法制备的PbS薄膜的物理和光敏特性。

PbS薄膜沉积过程

为了在钠钙玻璃基底上制备未掺杂和掺Ru的PbS薄膜，分别使用了分析级醋酸钌（C₆H₉O₆Ru）、硫脲[CS(NH₂)₂和硝酸铅（Pb(NO₃)₂作为钌、硫和铅的前驱体材料。在沉积薄膜之前，钠钙玻璃基底（Blue Star，印度）经过铬酸、蒸馏水和丙酮的逐步清洗处理，以确保表面无污染物。

X射线衍射研究

使用X射线衍射（XRD）分析了沉积薄膜的相组成和纯度。图1显示了在250 °C基底温度下生长的未掺杂和掺Ru的PbS薄膜的X射线衍射谱。明显的衍射峰证实了薄膜的多晶性质及其面心立方相，与JCPDS卡片号65-0692中的PbS一致[23]。XRD观察到的所有峰都……

结论

在本研究中，通过喷雾热解技术在玻璃基底上制备了纯硫化铅（PbS）薄膜和掺钌的硫化铅薄膜。结构分析表明这些薄膜具有多晶性质和面心立方结构。拉曼研究显示在134 cm^-1和231 cm^-1处有强峰，这归因于纵向和横向声学模式的结合。薄膜表面的形态也受到影响……

CRediT作者贡献声明

S. Rex Rosario：撰写 – 原始草稿，验证，研究，正式分析。 A. M S Arulanantham：监督，方法学，数据管理，概念化。 P. Mohanraj：撰写 – 审稿与编辑，验证，正式分析。 S. Kiruthika：撰写 – 审稿与编辑，验证，正式分析。 H. Algarni：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取，正式分析。 Mohd Shkir：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取，正式分析。 A. Anto

利益冲突声明

作者声明本研究中描述的工作未受到任何已知利益冲突或个人关系的影响。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯阿巴国王哈立德大学的科学研究办公室通过研究小组计划（Grant No. R.G.P.2/508/44）资助了这项工作。作者还要感谢蒂鲁奇拉帕利-2的圣约瑟夫学院（自治）提供的基础设施、仪器设备以及启动资金，以支持这项研究工作。