纳米结构FeAlPO5/高岭土复合催化剂：自旋轨道分裂在废气转化中的作用

《Materials Chemistry and Physics》：Nanostructured FeAlPO5/kaolin composite catalyst: Role of spin-orbit splitting in exhaust gas conversion

FeAlPO5纳米晶嵌入改性高岭土基质中，通过外部磁场（1.37T）调控自旋-轨道耦合效应，促进CO2与H2反应生成甲烷。实验表明，磁场的自旋极化作用增强活性位点密度和可及性，优化反应条件（214°C，H2O/CO2-CO=1:1）时甲烷选择性达峰值。结构表征显示FeAlPO5单斜P21/c相（a=5.49?, b=10.55?, c=7.14?）与高岭土形成协同效应，磁场通过改变金属-气体电子相互作用实现活性位点再生。

　　

N. Ouarab|N. Baadji|M. Abou-Mustapha|N. Redjdal|M. Azzaz|A. Manseri|K. Derkaoui|S. Maar

阿尔及利亚T.E.S.E-Division的半导体技术研究中心（CRTSE），地址：Frantz Fanon大道02号，BP编号140，阿尔及尔

摘要

我们将FeAlPO₅纳米晶体掺入改性高岭土基质中，制备出一种磁激活催化剂。通过施加外部磁场[685–2740] mT来诱导Fe活性位点的自旋-轨道分裂，从而削弱催化剂载体的羟基键，促进CO₂的转化。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、ATR-FTIR光谱、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和CO氧化测量方法对催化剂的结构、电子和表面性质进行了表征。在H₂O/CO₂比例为1:1的条件下，当反应温度为214 °C且磁场强度为1.37 T时，可实现CO₂高效氢化为甲烷。催化活性的提高源于颗粒尺寸的减小以及FeAlPO₅以单斜P2₁/c结构（a = 5.49 ?, b = 10.55 ?, c = 7.14 ?）结晶的综合作用，这增加了催化活性Fe中心的密度和可及性。研究结果表明，磁场能够调控催化剂表面与CO_X和NO_X等小分子之间的强而可逆的相互作用，从而实现活性位点的持续再生和催化性能的稳定发挥。

引言

近年来，众多研究致力于开发废气转化催化剂[1]，这些催化剂在环境问题和能源效率方面具有重要意义[3]、[4]、[5]。该领域的一个关键挑战是改进基于Sabatier反应的富碳气体转化过程。在各种候选材料中，铁因其部分填充的3^d轨道、多种氧化态以及内在的磁序而具有特殊优势，这些特性使得铁能与吸附气体的分子轨道产生强耦合。铁是一种低成本且可持续的贵金属催化剂替代品[6]、[7]、[8]。通过将铁与铝基和硅基催化剂载体结合，可以进一步提升其性能[9]。铁在气体净化、哈伯-博施过程（N₂ + 3H₂ → 2NH₃）[10]、[11]、NO_x还原[12]、[13]、[14]、费托合成以及CO/H₂转化为长链烃和醇[15]、[16]、[17]、[18]中发挥着关键作用。在这方面，过渡金属元素已被证明对CH₄的形成具有高选择性[6]、[19]。最近，人们关注陶瓷基催化剂的性能改进[20]、[21]，因为它们在反应机制中具有活性位点[22]、[23]。特别是分散在这些载体上的纳米晶铁骨架能够提供较大的比表面积，有利于CO₂和H₂与Fe活性位点的接触，从而提升甲烷化效率[3]。然而，全面了解催化剂在制备前和使用过程中的性质对于揭示结构与催化活性之间的关系至关重要[24]、[25]。 对于具有8到3个3^d电子的金属，铁表现出多种自旋态。例如，Fe²⁺离子丰富的配位化学特性使其能够形成高自旋（S=2）、低自旋（S=0）和中间自旋（S=1）的复合物。催化活性似乎与铁的铁磁性有关[26]，即气体分子的轨道电子与铁的未配对3d电子相互作用，导致磁矩的变化。这种相互作用可以促进分子解离[27]、[28]，如在一氧化碳转化过程中观察到的现象[29]。因此，金属颗粒上的CO活化涉及CO通过5σ态向金属传递电荷，随后金属通过2π*态将电荷释放回CO[30]、[31]。 金属催化剂的选择性很大程度上受其结构形式的影响，如Fe[32]、Ni[30]和Rh[33]所示。金属的晶相对其催化性能的贡献尤为显著。值得注意的是，能够诱导电极化的活性位点的形成也取决于催化剂的化学性质[30]、[33]。例如，Fe₂O₃纳米颗粒在低温选择性催化还原（SCR）NO与NH₃过程中表现出优异性能[34]。同样，Co₃O₄可用作汽车排放控制中低温CO氧化的催化剂，尽管它对微量水分非常敏感[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。 先前的研究表明，用Fe-Mn浸渍高岭土可显著提高催化活性，NO转化率超过95.8%[34]。这些结果强调了载体对催化剂组成和结构的重要影响。在这方面，沸石AlPO₄提供了开放的分子筛结构，有助于Fe物种的掺入和稳定，从而提高高岭土的纯度[35]、[36]。铝磷酸盐改性的高岭土基底可形成六角形介孔二氧化硅结构。对于Ni–Ce/Al-MCM-41催化剂，其比表面积可达（436 m²/g），介孔尺寸为Φ = 3.8 nm[6]，有利于金属离子在催化剂基质中的分布。在Ti掺杂的铝磷酸盐催化剂系统中，比表面积可达186 m²/g[37]、[38]。在250至550 °C、1 atm的反应条件下，该催化剂表现出良好的气体相互作用性能，特别是在CO₂转化、CH₄/CO选择性和CH₄产率方面[6]、[39]。尽管结构复杂，高岭土（Al₂Si₂O₅(OH)₄）及其金属改性变体仍是吸附有毒气体的理想基底。Zeng[20]、Yamuna[21]、Volzone[22]、Huang[40]和Hongna[41]的研究表明，在250 °C以下温度下，高岭土的吸附能力增强，这是因为羟基逐渐从八面体[AlO₆]层中脱除，形成了活性更高的介孔相[42]、[43]。在较高操作温度下，高岭土通过涉及氧缺陷[AlO₄]单元和活性位点（如Al(OH)₅O、四面体[SiO₄）的电荷转移机制促进气相解离[44]、[45]。金属改性的铝磷酸盐骨架中的活性氧可参与CO₂解离等反应，并实现烷烃的选择性低温氧化[36]、[46]、[47]。 Volzone等人[22]、[48]发现，经过过渡金属改性的高岭土或膨润土具有优异的CO₂吸附和选择性[49]。这些发现为设计先进的废气转化系统提供了依据，旨在通过增加活性位点的数量和可及性来提升催化性能。除了简单的质子化（H⁺）形成酸性位点外，C–O键的直接断裂还能通过加氢反应生成多种碳基化合物[50]、[51]。Zhao等人[52]还展示了通过氢进化反应（HER）从CO₂制备甲醇（CH₃OH）的可能性，从而提高了基于Fe(II)物种的CO₂还原的整体效率[53]。 在本研究中，我们重点研究了嵌入铝硅酸盐基质中的FeAlPO₅的磁激活效应。利用金属电子自旋与气相分子轨道之间的相互作用，可以显著提升催化活性。某些金属离子中的强自旋-轨道耦合能够增强其与吸附反应物分子轨道的相互作用，从而影响催化剂表面的反应机制。金属中心中的未配对电子使得与反应物分子的电子云发生自旋对齐，使特定反应路径在能量上更为有利。这种催化剂材料支持开发出具有多种优势的整体结构，包括更高效的电荷传递和热稳定性，适用于工业规模的气体转化过程。

Fe-AlPO₄/高岭土催化剂的制备

所有使用的试剂均为分析级纯度：九水合硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O（98.5%）、硫酸H₃PO₄（85%）和九水合硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O（98%），均由Sigma Aldrich公司提供。天然高岭土来自阿尔及利亚东北部Jijel地区的Tamazert（Tifinagh Alphabet：?.?.????）。其化学成分通过波长色散X射线荧光光谱（WD-XRF）确定。

催化剂活性

我们通过记录[100–550] °C范围内的温度曲线来研究CO₂在催化剂上的吸附行为。典型的程序升温反应曲线显示了CO₂吸附速率、CO₂-TPD/CO氧化和CH₄产率（以及反应速率 Ln[X_CO2(%)]。如图2a中的黑线所示，FeAlPO₅/高岭土催化剂在100–200 °C时表现出初始吸附活性高峰，随后活性略有下降。

结论

合成的FeAlPO₅纳米晶体被掺入高岭土基质中，显示出优异的CO₂甲烷化性能。程序升温氢化（TPH）分析表明，在100–200 °C时发生CO₂吸附和Fe³⁺/Fe²⁺的还原，在250–400 °C时发生活化，约350 °C时产生大量甲烷。在没有磁场作用的情况下，CO₂氢化遵循Langmuir-Hinshelwood机制，催化剂实现了85%的CO₂转化率。

CRediT作者贡献声明

Nouredine OUARAB：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目管理、方法论设计、实验实施、资金筹集、数据分析、概念构建

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了阿尔及利亚国家研究基金DGRSDT/MESRS的财政支持。同时，感谢Hamid Menari先生、Yamina Boudiaf女士、Nadjib Meribai先生、R. Chalal先生、Seifeddine Friha先生、M. Bouteraa先生以及CRTSE的Hocine Cheraga先生在技术上的帮助和支持。