通过第一性原理计算探究La2XZrO6（X = Mg, Ca）双钙钛矿的热电和光学性能

《Materials Chemistry and Physics》：Exploring the Thermoelectric and Optical Performance of La2XZrO6 (X = Mg, Ca) Double Perovskites via First Principles Calculations

本研究采用密度泛函理论计算，系统研究了La2MgZrO6和La2CaZrO6的结构稳定性、电子带隙（分别为3.05 eV和2.49 eV）、光学吸收特性及热电性能，发现Mg掺杂显著提升热电性能，为先进氧化物材料开发提供理论依据。

　　

帕尔萨·扎伊纳布（Parsa Zainab）| 西耶达·萨纳姆·扎赫拉（Syeda Sanam Zahra）| 萨哈尔·阿卜杜拉（Sahar Abdalla）| 索尼娅·穆克塔尔（Sonia Mukhtar）| 穆罕默德·瓦西姆·因蒂亚兹（Muhammad Waseem Imtiaz）| 加米尔·A·A·M·阿尔-哈兹米（Gamil.A.A.M. Al-Hazmi）| 穆比恩·阿斯加尔（Mubeen Asghar）| 穆罕默德·阿西姆·卡姆兰（Muhammad Asim Kamran）| 穆罕默德·齐山（Muhammad Zeeshan）| 西耶德·穆罕默德·卡齐姆·阿巴斯·纳克维（Syed Muhammad Kazim Abbas Naqvi）

巴基斯坦费萨拉巴德农业大学化学系，邮编38040

摘要

本研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算方法，探讨了双钙钛矿氧化物La₂XZrO₆（X = Mg, Ca）的结构、电子、光学和热电性能。结构分析证实这两种化合物均处于立方钙钛矿相，表现出良好的晶格兼容性和结构稳定性。利用改进的Becke-Johnson（mBJ）势能进行的电子结构计算表明，La₂MgZrO₆和La₂CaZrO₆为直接带隙半导体，其带隙分别为3.05 eV和2.49 eV。研究观察到明显的组成趋势：镁（Mg）替代会增大带隙，这说明通过阳离子工程可以调节材料的电子性质。光学响应显示在可见光-紫外区域有强吸收，这与电子能带结构密切相关。热电分析表明，电导率和功率因子随温度升高而增加，在800 K时达到最大值。在两种化合物中，La₂MgZrO₆的热电性能更优异，这表明镁替代有助于提高载流子传输效率和能量转换效率。总体而言，这些发现表明La₂XZrO₆（X = Mg, Ca）是结构稳定的材料，具有优异的光学和热电性能，是先进光电子及高温热电应用的理想候选材料。

引言

全球向可持续和环境友好型技术的转变推动了高效能量转换材料的研究1, 2, 3, 4。双钙钛矿氧化物（DPOs，通式为A₂BB′O₆）在这一领域成为一类多功能材料。在这些化合物中，A位通常由碱土金属（如Sr²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）或碱金属（如Rb⁺）占据，而B位和B′位则由稀土金属或较小的过渡金属填充。六个氧负离子围绕B位和B′位阳离子，形成角共享的八面体结构5, 6。其独特的晶体结构允许通过在不同晶格位置替代阳离子来精确控制光学吸收、载流子传输和热稳定性7, 8。无铅变体的这些材料尤其具有吸引力，因为它们保留了宽吸收范围、最佳带隙和化学稳定性等优良特性9, 10。

涂有MgO的TiO₂作为电荷收集器时，钙钛矿太阳能电池的开路电压（V_oc）为0.89 V，填充因子（FF）为71.2%，这些数值比基于TiO₂的钙钛矿太阳能电池分别高出4.7%和6.1%11。封装后的MgAc-SnO₂器件在85°C加热1000小时、空气中储存1200小时以及持续暴露于辐射1000小时后，其初始效率分别保留了87.88%、95.49%和84.51%12。Mg₃AsF₃在伽马点的直接带隙（E_g）为3.11 eV，而Mg₃AsI₃、Mg₃AsBr₃和Mg₃AsCl₃的间接带隙分别为0.32、1.32和2.18 eV13。Li-Co-Mg掺杂显著提高了电流密度和电压，光电转换效率（PCE）从7.47%提高到了13.33%14。光学分析显示，在ZnO纳米纤维中增加Mg²⁺掺杂可将带隙E_g从3.36 eV降低到2.8 eV15。此外，用Sr替代Mg后，DPOs如Mg₂YVO₆和Sr₂YVO₆的带隙E_g从2.9 eV降至2.4 eV16。RbLaMnWO₆和RbYMnWO₆这两种双钙钛矿化合物的带隙分别为2.31 eV和2.14 eV，被归类为半导体17。掺镁的DPOs Sr₂Fe_1.2Mg_0.2Mo_0.6O_6?δ和Sr₂Fe_0.9Mg_0.4Mo_0.7O_6?δ表现出高氧化还原稳定性和优异的导电性，分别在空气中的导电率为56.2 Scm^-1（600 °C）和10.3 Scm^-1（还原态，800 °C）18。

受到近期钙钛矿阳离子工程研究的启发，以及其在能源应用方面的潜力，La₂XZrO₆（X = Mg, Ca）成为一类有趣但尚未充分研究的材料。本研究采用密度泛函理论（DFT）系统地探讨了X位替代对这类双钙钛矿氧化物的结构稳定性、电子结构、光学响应和热电性能的影响。从方法论和概念角度来看，本研究的新颖之处在于使用改进的Becke-Johnson势能对La₂MgZrO₆和La₂CaZrO₆进行了系统的第一性原理比较，从而更准确地描述了它们的电子能带结构和光学性质。通过结合几何稳定性标准与电子、光学和温度依赖的热电分析，本研究揭示了明确的组成和性能趋势，并证明了镁替代在提升热电和光电性能方面的有效性。更广泛地说，开发兼具环境可持续性和多功能性能的无铅双钙钛矿氧化物仍是一个重要挑战。本文对含La的双钙钛矿的预测性见解有助于应对这一挑战，并为先进氧化物材料在热电能量转换和光电子技术中的应用提供实用的设计指导。

理论方法

理论方法

我们使用WIEN2k软件中的全势线性化平面波（FP-LAPW）方法，确定了立方钙钛矿化合物La₂MgZrO₆和La₂CaZrO₆的物理特性。这些化合物属于Fm3m空间群，具有立方晶体结构。WIEN2k软件能够准确处理半核心态和价态19, 20, 21。FP-LAPW方法及其mBJ交换势在预测结构稳定性方面的可靠性和准确性得到了验证

结构特征

La₂XZrO₆（X = Mg和Ca）具有Fm-3m空间群，属于立方晶体结构28。其原子在立方晶胞中的位置分别为：X = (0,0,0)，La = (1/4,1/4,1/4)，Zr = (1/2, 1/2,1/2)，O = (0.24,0,0)，如图1所示。这些元素的Wyckoff位置分别为：X位于4a位，La位于8c位，Zr位于4b位，O位于24e位29, 30。优化后的晶格常数、体模量B（GPa）、体模量的压力导数Bp（GPa, dB/dP，无量纲）31、μ、Δμ ΔH、τ以及基态的值均已计算得出

结论

本研究通过基于DFT的模拟方法研究了La₂CaZrO₆和La₂MgZrO₆的物理性质。La₂MgZrO₆的容忍因子值为0.89，La₂CaZrO₆的容忍因子值为0.87，这支持了它们立方晶体结构的稳定性。进一步通过计算形成能（分别为-4.86 eV和-4.69 eV）证实了它们的结构稳定性。此外，La₂MgZrO₆的总能量为-42494.92 Ry，La₂CaZrO₆的总能量为-43454.29 Ry

CRediT作者贡献声明

西耶德·穆罕默德·卡齐姆·阿巴斯·纳克维（Syed Muhammad Kazim Abbas Naqvi）： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证及实验研究。 穆比恩·阿斯加尔（Mubeen Asghar）： 方法论设计及实验研究。 加米尔·A·A·M·阿尔-哈兹米（Gamil A. A. M. Al-Hazmi）： 数据可视化、验证及实验研究。 穆罕默德·齐山（Muhammad Zeeshan）： 验证工作及方法论设计。 穆罕默德·阿西姆·卡姆兰（Muhammad Asim Kamran）： 数据可视化及验证工作。 萨哈尔·阿卜杜拉（Sahar Abdalla）： 方法论设计及数据分析。 西耶达·萨纳姆·扎赫拉（Syeda Sanam Zahra）： 数据可视化及方法论设计。 穆罕默德·瓦西姆·因蒂亚兹（Muhammad Waseem Imtiaz）： 数据可视化及方法论设计。

利益冲突

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

本研究提供和/或分析的所有数据均已以图表形式包含在本文中。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的财务或其他利益冲突。

致谢

作者感谢King Khalid大学的研究与研究生院通过项目编号RGP2/225/46提供的资金支持