基于联芳基甲醛的有机材料的设计与合成：作为高效的无金属电催化剂用于肼氧化反应

《Materials Chemistry and Physics》：Design and Synthesis of Biarylcarbaldehyde-Based Organic Materials as Efficient Metal-Free Electrocatalysts for Hydrazine Oxidation

肼氧化电催化中新型苯并醛衍生物（1a-d）的设计合成及其高效无金属催化剂性能研究，通过Suzuki-Miyaura偶联实现结构多样化，密度泛函理论（DFT）证实平面共轭结构和吸电子醛基促进电子转移并降低活化能，1a在1.0 M KOH中表现最佳，电流密度达40.76 mA/cm2，4000秒内稳定性优异，超越多数非贵金属催化剂，为肼燃料电池提供可持续解决方案。

　　

Smail Khelili|Katia Mohand Saidi|Bassam A Najri|Tahir Habila|Mohamed Zakaria|Hilal Kivrak|Arif Kivrak

药学团队：植物化学与药理学实验室，穆罕默德·塞迪克·本·亚希亚大学 - 吉杰尔，奥勒德·艾萨，邮政编码98，18000 吉杰尔，阿尔及利亚

摘要

本研究详细介绍了基于联芳基醛的新型有机材料的设计、合成及电化学性能评估。这些物质作为高性能、无金属的电催化剂，可用于肼的氧化（HzOR）反应。其中，化合物1a表现最为优异，在含有0.5 M肼的1.0 M KOH溶液中实现了40.76 mA/cm²的峰值电流密度。其性能明显优于许多新型非贵金属杂化催化剂和先进的有机分子催化剂。此外，1a的起始电位极低，约为0.02 V（相对于RHE）或0.421 V（相对于Ag/AgCl），这与复杂金属界面的动力学特性相符。

采用密度泛函理论（DFT）计算分析了结构-活性关系。结果表明，1a的高活性源于其平面共轭结构，这种结构有助于电子的离域，以及其高度亲电的羰基，从而促进了肼的有效吸附。几何结构分析证实1a采用了优化的Bürgi-Dunitz路径，降低了亲核攻击所需的活化能。计时安培法测试显示其具有显著的长期稳定性，在4000秒的时间内催化活性保持稳定。

这项工作为有机电催化剂树立了新的标杆，证明了精心设计的无金属小分子能够与过渡金属体系相媲美。这些发现为开发用于直接肼燃料电池及类似能量转换技术的先进材料提供了一种可持续、经济且环保的方法。

引言

肼（N₂H₄）因其高能量密度、无碳组成以及完全氧化后产生的环保副产物（N₂和H₂O）而受到广泛关注，成为直接肼燃料电池（DHFCs）和其他能量转换方法的潜在燃料[1], [2], [3], [4]。与氢气不同，肼更易于储存，具有较高的体积能量密度，并且在常温常压下即可使用[5], [6]。其无碳特性还避免了CO₂排放，使其成为清洁、可持续能源解决方案的有力候选者[7], [8], [9]。然而，肼的电氧化反应动力学较慢[10, [11], [12]，这迫切需要高效、耐用且经济可行的电催化剂来利用肼作为可持续燃料。在碱性溶液中，肼的电氧化通过以下半电池反应进行（见图1[13], [14]）。

基于金属的催化剂（如铂[15]、镍[16]、钴[17]、铁[18]和铜[19]）是燃料电池中研究最多的肼电氧化阳极材料。尽管它们具有较高的内在活性，但由于成本高昂、易中毒以及长期稳定性有限，限制了其大规模应用。因此，人们正在寻找在操作条件下表现优异的替代催化剂。有机分子催化剂因其结构可调性、经济性以及能够引入增强电子转移和燃料分子吸附的功能基团而成为有前景的选择[20-23]。通过调整分子结构，可以改善活性位点的可及性，增强与反应物的相互作用，并优化电荷转移路径。引入给电子或吸电子基团可以进一步改变电子性质，从而影响肼的氧化动力学。尽管有机材料具有巨大潜力，但目前尚缺乏将简单、可扩展的联芳基结构与高性能肼电氧化性能联系起来的系统研究。本研究旨在填补这一空白。因此，本文描述了联芳基醛衍生物（1a-d）的合成，并探讨了它们在碱性条件下作为无金属电催化剂用于肼氧化的潜力。我们假设具有吸电子醛基的平面π-共轭联芳基体系能够形成理想的电子结构，从而促进肼的电子转移。我们利用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时安培法（CA）评估了它们的催化活性、电子转移动力学和稳定性。此外，密度泛函理论（DFT）计算提供了关于其电子结构和反应性的分子级见解，有助于解释实验观察结果。

部分内容

一般信息

化合物1a-d的结构通过多种光谱和色谱方法进行了确认，包括¹H和¹³C核磁共振（NMR）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）。¹H NMR在500 MHz下进行，¹³C NMR在125 MHz下进行，样品溶于氘代氯仿（CDCl₃），并以四甲基硅烷（TMS）作为内标。化学位移（δ）以百万分之一（ppm）表示，耦合常数（J）以赫兹（Hz）为单位。信号多重性用s（单峰）表示。

芳基取代苯甲醛衍生物（1a-d）的合成

芳基取代苯甲醛衍生物（1a-d）的合成是通过各种芳基碘化物与4-甲酰苯硼酸之间的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应实现的，该反应由钯（Pd）催化（见图2）。所选的芳基碘化物包括4-碘苯、4-碘甲苯、2-碘萘和2-碘噻吩，它们分别将不同的芳基（苯基、甲苯基、萘基和噻吩基）引入苯甲醛骨架中。反应在DMF/H₂O溶液中进行，使用PdCl₂(PPh₃)₂作为催化剂。

结论

在本研究中，我们成功设计并合成了一系列新型联芳基醛衍生物（1a-d），证明了它们作为高性能、无金属电催化剂在肼氧化（HzOR）方面的优异潜力。特别是化合物1a在碱性环境中实现了40.76 mA/cm²的峰值电流密度，这一性能超越了众多新型非贵金属杂化催化剂，接近先进催化剂的水平。

CRediT作者贡献声明

Katia Mohand Saidi：撰写初稿、方法学设计、实验研究。 Hilal Kivrak：指导、数据分析。 Mohamed Zakaria Stiti：数据分析、数据管理。 Tahir Habila：方法学设计、实验研究。 Bassam A Najri：方法学设计、实验研究。 Arif Kivrak：指导、数据分析。 SMAIL KHELILI：撰写修订稿、数据可视化、验证、项目管理、数据分析、概念构思。

未引用参考文献

[20], [21], [22], [23]

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢阿尔及利亚阿尔及尔的“科学研究与技术发展总局”（DGRSDT）以及土耳其埃斯基谢希尔奥斯曼加齐大学（化学系和化学工程系）的支持。