六方相SrFe12O19与正交相BaFe2O4纳米颗粒的对比分析：晶体结构对热敏电阻性能的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Comparative analysis of hexagonal SrFe12O19 and orthorhombic BaFe2O4 nanoparticles: Influence of crystal structure on thermistor performance

晶格对称性对SrFe12O19和BaFe2O4纳米颗粒热敏性能的影响研究。通过相同溶胶-凝胶自燃条件制备两种纳米铁氧体，发现其晶体对称性（六方vs正交）主导了热敏特性差异：SrFe12O19因层状结构和小极子跳跃机制表现出显著NTCR效应（β=9.6×103K，α=-2.69%·K?1），而BaFe2O4因刚性四面体框架抑制载流子迁移。研究证实晶相工程是设计非金属热敏材料的关键策略，为中期温度传感应用提供新候选材料。

　　

Sarwar Hasan

阿兹马尔天才学生学院，苏莱曼尼教育局，伊拉克苏莱曼尼

摘要

对在相同溶胶-凝胶自燃烧条件下合成的六角形SrFe₁₂O₁₉和正交形BaFe₂O₄纳米颗粒进行了比较研究，结果表明，仅晶体对称性就决定了其内在的热敏电阻行为。Rietveld精修确认了它们均为单相结构：SrFe₁₂O₁₉属于P6₃/mmc晶系，a = b = 5.889 ?，c = 23.005 ?；BaFe₂O₄属于Cmc2₁晶系，a = 8.446 ?，b = 18.949 ?，c = 5.418 ?。这两种纳米颗粒的粒径分别为15.3纳米和20.5纳米。FESEM观察显示，它们均为多晶聚集体，平均晶粒尺寸分别为约114纳米（SrFe₁₂O₁₉）和126纳米（BaFe₂O₄），这意味着它们在纳米尺度上具有较大的表面积。热分析表明，这两种材料在800°C以下仍保持稳定，质量损失低于7%。介电谱分析显示，在SrFe₁₂O₁₉中存在热激活的小极化子跃迁现象，这导致了显著的负温度系数（NTCR）。在350°C时，该材料的热敏电阻常数为9.6 × 10³ K，激活能为0.83 eV，灵敏度为?2.69 %·K^?1。相比之下，BaFe₂O₄的NTCR效应几乎可以忽略（β ≤ 1.1 × 10³ K，E_a < 0.1 eV），表现为低损耗绝缘体。这种差异源于SrFe₁₂O₁₉的层状磁铅矿结构，这种结构允许Fe²⁺/Fe³⁺离子跃迁，而BaFe₂O₄的刚性四面体框架则抑制了载流子的移动性。这些发现表明，晶体相工程是一种设计非金属热敏电阻的强大策略，其中SrFe₁₂O₁₉成为中温传感应用的有希望的候选材料。

引言

铁氧体是一类具有通用化学式MFe₂O₄或MFe₁₂O₁₉（其中M为二价或碱土金属）的磁性金属氧化物，由于其出色的磁性、介电性和化学稳定性，已成为现代技术的关键材料[1,2]。近年来，纳米结构的铁氧体因其可调的表面化学性质、尺寸依赖的物理响应和良好的热稳定性，成为传感技术（特别是温度、湿度和生物传感）的有希望的候选材料[3,4]。溶胶-凝胶自燃烧方法因能够制备出高均匀性、化学计量精确的纳米晶粉末而广受青睐[5,6]。

虽然立方尖晶石铁氧体已被广泛研究，但非立方相（如正交和六角结构）由于对称性较低和各向异性晶格而具有独特优势。正交形BaFe₂O₄具有类钙钛矿的扭曲结构，由FeO₄四面体组成，形成了一个三维网络，其中Ba²⁺离子占据较大的不对称空腔[7]。在BaFe₂O₄（空间群Cmc2₁，Z = 8）中，Ba²⁺离子占据两个不同的4a Wyckoff位置（Ba1, Ba2），而Fe³⁺完全占据两个8b位置（Fe1, Fe2），每个位置都形成了独立的FeO₄四面体，这些四面体连接成一个刚性三维框架，没有边缘共享的八面体，从而严重限制了电子的流动性[7,8]。SrFe₁₂O₁₉以磁铅矿型（M型）六角结构结晶，其特征是尖晶石（S）和六角（R）块的交替排列，这赋予了其高单轴磁各向异性和出色的热稳定性（高达700°C）[1]。在SrFe₁₂O₁₉（空间群P6₃/mmc）中，每个晶胞包含两个化学计量单位（Z = 2）。Fe³⁺离子占据五个不同的晶位：12k（四面体）、4f₂和2a（八面体）以及4f₁和2b（三角双锥体），形成了一个允许Fe²⁺/Fe³⁺极化子跃迁的渗透网络，而Sr²⁺仅位于2b位置[1,9]。这些结构差异表明它们的晶格动力学和电子-声子相互作用可能存在显著差异，这可能会影响它们对温度变化的电响应——然而，直接比较它们的热传感行为的研究尚未进行。BaFe₂O₄因其低维磁有序性和由晶格柔韧性和缺陷化学引起的温度敏感介电/电阻响应而受到关注，显示出在热介电或湿度传感应用中的潜力[10]。

尽管已有大量关于正交和六角铁氧体在光催化、能量存储和复合材料等应用中的单独研究，但尚未有对照比较它们作为电阻温度传感器的性能的报告——即使像SrWO₄这样的新型NTCR陶瓷不断涌现[11]。这种缺乏对比数据的情况掩盖了晶体对称性在控制热敏电阻行为中的作用，阻碍了下一代陶瓷热敏电阻的合理、基于结构的设计。

为了将晶体对称性的影响与组成或合成变量分离，选择了两种结构不同的铁氧化物：六角形SrFe₁₂O₁₉和正交形BaFe₂O₄。尽管它们具有相同的碱土金属-铁化学成分，但它们的化学计量比（Fe₁₂O₁₉ vs. Fe₂O₄）和Fe³⁺配位环境由根本不同的晶格决定。这种对比使我们能够直接评估晶体相如何单独控制热激活的导电性和NTCR性能。

本研究首次介绍了在相同条件下通过溶胶-凝胶自燃烧方法合成纯相六角形SrFe₁₂O₁₉和正交形BaFe₂O₄纳米颗粒，并系统地比较了它们的结构、形态、介电和温度依赖的电阻性能。这项研究通过将晶体对称性和阳离子配位环境与关键热敏电阻参数（包括激活能、热敏电阻常数（β）和灵敏度（α）相关联，填补了现有研究的空白。

纳米颗粒的合成

纳米颗粒的合成

使用溶胶-凝胶自燃烧方法制备了锶六铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）和钡铁氧体（BaFe₂O₄）纳米颗粒，如图1所示。使用了高纯度的分析级前驱体：硝酸锶（Sr(NO₃)₂（EMSURE，≥99.0%）、硝酸钡（Ba(NO₃)₂（Sigma-Aldrich，≥99%）、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O（EMSURE，≥99.0%）和柠檬酸一水合物（C₆H₈O₇·H₂O（EMSURE，≥99.5%）。所有溶液均使用去离子水（DDW）配制。

通过X射线衍射进行结构和微观结构分析

使用X射线衍射（XRD）研究了合成的SrFe₁₂O₁₉和BaFe₂O₄纳米颗粒的相组成、晶体结构和微观特征，如图2所示。衍射图谱证实了它们是单相材料，具有不同的晶体对称性：SrFe₁₂O₁₉具有明确的六角磁铅矿结构（空间群：P6₃/mmc），而BaFe₂O₄则结晶为正交框架（空间群：Cmc2₁

结论

这项首次对比SrFe₁₂O₁₉和BaFe₂O₄纳米颗粒的研究强调了晶体对称性作为决定热敏电阻性能的关键因素。六角形SrFe₁₂O₁₉表现出强烈的负温度系数行为，其特征是高灵敏度（α = ?2.69 %·K^?1）、较大的热敏电阻常数（β = 9.6 × 10³ K在350°C时）和较高的激活能（0.83 eV），这些特性是由层状结构促进的热激活小极化子跃迁所导致的

资助

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢苏莱曼尼大学物理系的纳米技术研究实验室提供的实验支持。