设计和制备Ni–Fe双金属/碳复合多孔材料，以提升电催化析氢（HER）性能

《Materials Chemistry and Physics》：Design and construction of Ni–Fe bimetallic/carbon composite porous materials for improved electrocatalytic HER performance

双金属/碳复合材料电催化水裂解制氢性能优异，采用多步电位电沉积法在Ni泡沫上制备NiFe@C/NF，其三维 cauliflower-like 多孔结构降低氢吸附能垒，碱性电解质中过电位317.6mV实现100mA·cm-2，Tafel斜率28.2mV·dec-1表明Volmer-Tafel机制主导，循环稳定性达44小时。

　　

Jing-Jie Wang | Xiao-Min Si | Tong Li | Kavinkumar Veerappan | Li Tian | Tie-Zhen Ren

国家碳基能源资源化学与利用重点实验室，新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化学工程工艺重点实验室，新疆大学化学工程与技术学院，乌鲁木齐，新疆，830017，中国

摘要

通过水电解产生氢气的效率在很大程度上取决于电催化剂的性能。因此，开发由丰富元素衍生的非贵金属电催化剂对于推进可持续且经济的水电解系统至关重要。过渡金属如镍（Ni）和铁（Fe）因其强大的理论催化活性而被认为是氢演化反应（HER）的潜在催化剂，但单一金属制成的电极具有较低的内在活性，并且克服能量障碍的能力有限。本研究通过多步骤电沉积方法，在镍泡沫（NiFe@C/NF）上设计并制备了Ni–Fe双金属/碳复合材料。沉积得到的NiFe@C/NF催化剂呈现出三维花椰菜状形态，并具有多孔特性。电化学研究表明，NiFe@C/NF具有优异的HER性能，实现100 mA·cm^?2电流密度时仅需317.6 mV的过电位，优于制备的单金属/碳材料。异质结构的形成促进了氢的吸附，其塔菲尔（Tafel）斜率为28.2 mV·dec^?1，表明塔菲尔反应是控制速率的步骤。此外，NiFe@C/NF在10 mA·cm^?2电流密度下可稳定运行44小时。这些结果强调了开发用于大规模氢生产的双金属/碳异质结构的潜力。

引言

随着全球人口持续增长和经济进步，对化石燃料的需求日益增加[1]。然而，化石燃料不可靠，且是导致全球变暖和环境污染的主要因素[2]。研究表明，可再生能源是一种经济高效且环保的能源技术[3]。在各种可再生能源中，氢气（H₂）因其高燃烧热值和零二氧化碳排放等优异特性而被视为有前景的清洁能源载体[4,5]。因此，高能量密度的氢气可作为传统化石燃料的可行替代品[6]。氢气可以通过非可再生能源生成，包括蒸汽甲烷重整、气化和热解等过程，但这些过程涉及高能耗和环境污染。最近关于通过电解、生物制氢和光催化过程生产氢气的研究最具前景，因为它们环保且可持续[7],[8],[9]。其中，通过电化学水分解产生氢气被证明是一种可持续且有效的技术[10],[11],[12]。 水电解包括两个电池反应：一个在阴极产生氢气，另一个在阳极产生氧气[13]。尽管这一过程很重要，但其缓慢的动力学特性导致高效产氢需要较高的活化能[14]。通常使用电催化剂来降低过电位并提高电解的整体性能。虽然贵金属在HER方面表现出优异的催化活性，但其高昂的成本严重限制了其在工业中的应用。因此，发现基于非贵金属的催化剂对于HER应用至关重要。具有多种价态的过渡金属，包括镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）、铜（Cu）、钼（Mo）和钨（W），是贵金属电催化剂的潜在替代品[15]。其中，镍（Ni）和铁（Fe）由于其低成本、丰富的储量、高结构稳定性和显著的理论催化活性而被认为是有前景的候选材料。 此前已采用多种方法来提高催化剂效率。例如，将NiFe₂O₄与N掺杂石墨烯结合，通过界面相互作用改善电子转移[16]。一种简单的电沉积技术被用来在镍泡沫上合成Ni–Fe合金，从而提高了HER的效率[17]。此外，通过创建包含0D NiFe₂O₄纳米纤维和1D碳纳米纤维的异质结来修饰界面，促进了有效的电荷转移并确保了活性位的稳定性[18]。尽管有这些优势，简单混合或形成复合材料往往无法在长期使用后保持活性位的结构完整性。大多数催化剂的HER效率仍远低于贵金属。此外，复杂的合成过程阻碍了电催化剂的大规模生产。为解决这些问题，我们提出了一种分步多电位电沉积技术，该方法简单且经济[19],[20],[21]。此外，通过调整电沉积参数（如施加电流、电位、化学组成、温度和电极沉积溶液的pH值），可以精确调控电极的形态和电化学性质[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29]。 我们通过施加一系列分步电位合成了Ni@C/NF、Fe@C/NF和NiFe@C/NF。制备的NiFe@C/NF材料在碱性电解液中表现出优异的催化性能。在1 M KOH电解液中，驱动10、50和100 mA·cm^?2电流密度所需的过电位分别为65.7、193.7和317.6 mV。此外，该材料在10 mA·cm^?2

化学品和试剂

起始材料（表S1）包括氯化镍（NiCl₂）、氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O）、盐酸（HCl）、氢氧化钾（KOH）、新疆长焰煤基碳、乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）、无水乙醇和镍泡沫（NF）。

在镍泡沫上电沉积Ni–Fe双金属/碳

NiFe@C在镍泡沫上的电化学沉积是使用CHI1760F电化学仪器（上海晨华）在三电极（3E）系统中进行的。经过酸处理的镍泡沫作为工作电极

表征结果

如图1所示，采用分步多电位电沉积方法制备了自支撑的NiFe@C/NF。镍泡沫的表面粗糙且呈银白色，而涂有新疆煤基碳的工作电极呈深黑色。在整个沉积过程中，电极表面逐渐覆盖了一层银白色的金属层（图S2）。 通过XRD研究了电催化剂的晶体结构，如图2所示

结论

本研究通过多步骤电沉积成功制备了高效NiFe@C/NF复合电极，在碱性电解液中实现100 mA·cm?2^?1，表明HER反应遵循Volmer-Tafel机制。NiFe@C/NF的高效性源于

CRediT作者贡献声明

Jing-Jie Wang：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、数据管理、概念构思、实验研究、软件应用。 Xiao-Min Si：软件应用、方法学设计、数据管理、实验研究。 Tong Li：数据分析、数据管理、实验研究、结果验证。 Kavinkumar Veerappan：撰写 – 文章审阅与编辑、结果可视化、验证。 Li Tian：软件应用、数据分析、实验研究。 Tie-Zhen Ren：撰写 – 文章审阅与编辑、结果验证、项目监督、概念构思、资金筹集、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了“中国本科创新培训计划（新疆）（202410755047）”、新疆维吾尔自治区重点研发项目（2022B02038）以及新疆维吾尔自治区天池人才领导项目（2022）的支持。