采用CeO2与生物质腐殖酸衍生的碳添加剂改性的LFP正极，以提升电化学性能

《Materials Chemistry and Physics》：Modified LFP cathode using CeO2 integrated biomass humic acid–derived carbon additive for enhanced electrochemical performance

锂离子电池中利用Leonardite煤（LC）提取的Humic Acid（HA）制备还原石墨烯（rGO），与二氧化铈（CeO2）复合构建LFP/rGO/CeO2阴极材料，显著提升电化学性能。该材料初始容量160.2 mAh/g，100次循环后容量保持率84.5%，库伦效率99.8%，并展现优异倍率特性与结构稳定性。rGO通过导电网络增强电子迁移，CeO2通过氧空位与界面结合促进锂离子扩散，协同效应抑制电极退化。

　　

露西亚·拉蒂纳萨米（Lucia Rathinasamy）| 巴拉萨布拉马尼安·纳特桑（Balasubramanian Natesan）| 安贾莉·阿尼尔库马尔（Anjali Anilkumar）| 尤恩·宋·李（Yun Sung Lee）

印度金奈安娜大学（Anna University）能源存储技术中心，邮编25

摘要

在本研究中，利用从莱昂纳迪特煤（Leonardite coal, LC）中提取的还原氧化石墨烯（rGO）辅助腐殖酸（humic acid, HA）来制备锂铁磷酸盐（LFP）复合材料。随后加入二氧化铈（CeO₂）以形成LFP/rGO/CeO₂正极材料。由腐殖酸制成的rGO提供了导电碳网络，并与LFP形成了强界面结合，而CeO₂则起到了表面改性的作用。CeO₂通过将LFP/rGO纳米片结构转变为具有较少颗粒间隙的致密块状网络，改善了电子传导性能。LFP/rGO/CeO₂的充放电曲线显示，在100次循环后电压极化最小，且在约3.4 V vs Li⁺/Li时达到稳定平台。该材料初始容量为160.2 mAhg^-1，100次循环后的容量衰减较小，库仑效率达到99.8%，容量保持率为84.5%。rGO和CeO₂的协同效应提高了Li⁺的扩散速率和电子传导性。这项研究为生物质衍生的正极材料与金属氧化物的结合提供了新的见解，为高性能绿色LFP电池的开发提供了指导。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）已成为现代储能设备的核心，如便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统。由于其高能量密度、长循环寿命和低自放电率，它们已成为重要的储能选择。在各种正极材料中，LFP因其PO₄^3-多阴离子框架的共价键合而具有显著的热稳定性、环保性和结构强度[1]、[2]。LFP的理论容量为170 mAh g^-1，工作电压稳定在约3.5 V vs Li⁺/Li，是广泛且安全的LIB候选材料。铁也是一种经济实惠且环保的选择，因其价格低廉且供应充足。然而，LFP中锂离子的扩散速率慢以及其本身较低的电子导电性（10^-9 S cm^-1）限制了其倍率性能和整体能量效率。为了克服这些限制，人们探索了多种策略，例如减小颗粒尺寸、用金属离子掺杂以及使用导电添加剂修饰表面[3]、[4]。

研究表明，基于碳的材料（尤其是石墨烯及其衍生物）显著改善了LFP正极的导电性和电化学动力学。石墨烯具有高导电性、机械柔韧性和大的表面积，能够形成连续的二维导电网络，促进离子和电子的移动。此外，其化学稳定性以及与活性材料形成强界面相互作用的能力提高了复合电极的结构完整性。基于石墨烯的复合材料（如石墨烯/金属复合材料、石墨烯/聚合物和石墨烯/碳纳米管）在LIBs中表现出更好的循环稳定性和倍率性能[5]、[6]。尽管如此，传统石墨烯的成本高昂且制造过程能耗大，限制了其广泛应用。因此，开发经济高效且环保的石墨烯生产方法对于推进下一代储能技术至关重要。在这方面，可以利用生物质制成的碳材料经济环保地生产石墨烯。莱昂纳迪特煤（Leonardite）常被视为采矿废弃物，属于低品位煤，但由于其高碳含量（>40%）和丰富的腐殖质，是生产GO（还原氧化石墨烯）的理想材料。通过从LC中提取腐殖酸并采用改进的Hummer方法将其作为碳源，可以更容易地制备出环保型的HA衍生GO[7]。这一过程不仅将工业废弃物转化为有价值的纳米碳前体，还推动了循环经济和全球可持续性的发展。所得到的rGO由于其优异的分散性和石墨特性，非常适合集成到复杂的电极结构中。

此外，金属氧化物也被研究作为提高正极导电性和稳定性的有效添加剂。CeO₂因其Ce³⁺/Ce⁴⁺对的可逆氧化还原性质、良好的热稳定性和化学惰性而受到关注。由于Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的快速转换，它具有良好的氧化还原特性，适用于储能应用[8]。此外，地壳中铈的丰富储量使其价格低廉，便于替代昂贵的电极材料[9]。CeO₂具有显著的储氧能力，并能通过生成氧空位来增强电子传输同时稳定电极结构。当与LFP结合时，CeO₂可以形成Fe–O–Ce键并参与界面氧交换，导致FeO₆八面体发生轻微的晶格畸变。这些结构变化减少了充放电过程中的机械应力并提高了锂离子的扩散速率。CeO₂纳米颗粒还可以作为rGO和LFP之间的界面连接，改善电子连通性并减少颗粒团聚。本研究提出了一种采用LC辅助腐殖酸制备的GO制成的LFP/rGO/CeO₂复合正极，具有结构优势：（i）CeO₂形成的界面键和氧空位稳定了LFP晶格并加速了离子传输；（ii）rGO基质提供了灵活的导电结构，提高了结构稳定性和电子迁移率；（iii）层次化的复合结构防止了循环过程中的结构降解和颗粒间电阻。由此产生的LFP/rGO/CeO₂复合材料具有更好的结构韧性、延长的循环稳定性和优异的倍率性能以及其他电化学特性。本研究揭示了生物质衍生的碳添加物和CeO₂引起的结构改变如何有助于开发高性能、环保的正极材料。

材料

莱昂纳迪特煤（LC）来自印度特伦甘纳邦。六水合硝酸铈、乙酸锂、氢氧化钠、盐酸、氟化氢、高锰酸钾、TEG和丙酮均从美国Sigma Aldrich购买。乙酸铁、硫酸和磷酸从德国Merck购买。使用高纯度的蒸馏水。电池采用25μm厚的Celgard隔膜（美国制造）作为隔膜。PVDF、炭黑和NMP从加拿大Sigma Aldrich购买。

结果与讨论

如补充图S3所示，腐殖酸（HA）在10°-30°范围内显示出宽峰，表明其非晶态特性。辅助GO形成的特征在10.76°处出现峰，与（002） hkl平面相关。HA的氧化成功以及HA-GO的形成得到了证实。LFP、LFP/rGO、CeO₂和LFP/rGO/CeO₂的XRD图谱如图2a所示。

结论

本研究分析了CeO₂与生物质衍生GO和LFP结合的正极材料的影响。

所得正极材料初始容量为160.2 mAhg^-1，100次循环后容量衰减率为90.5%，库仑效率为99.8%，容量保持率为84.5%。其倍率性能为160 mAhg^-1，即使在较高倍率下仍能保持容量。这表明富含氧空位的CeO₂纳米颗粒发挥了重要作用。

CRediT作者贡献声明

尤恩·宋·李（Yun Sung Lee）：验证、正式分析。 巴拉萨布拉马尼安·纳特桑（Balasubramanian Natesan）：监督、正式分析。 安贾莉·阿尼尔库马尔（Anjali Anilkumar）：验证、正式分析。 露西亚·拉蒂纳萨米（Lucia Rathinasamy）：正式分析、数据管理、概念构思

未引用参考文献

[34], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

数据可应要求提供。

致谢

前两位作者感谢Rashtriya Uchchatar Shiksha Abhiyan（RUSA）的财政支持。第三位和第四位作者感谢韩国政府（科学、信息通信技术部及未来规划部）资助的National Research Foundation of Korea（NRF）（项目编号RS-2023-00208361）的资助。