银（Ag）替代对Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米尖晶石铁氧体磁性和介电性能的影响：穆斯堡尔效应研究

《Materials Chemistry and Physics》：Effect of Ag substitution on magnetic and dielectric properties of Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanospinel ferrites: Mossbauer study

Ag掺杂Mn-Zn尖晶石铁氧体通过溶胶-凝胶法制备，研究其结构、磁性及电导率变化。XRD显示立方尖晶石相，晶格膨胀，M?ssbauer谱证实Fe3?分布变化。磁性测试表明矫顽力随Ag掺杂量增加先降后升，x=0.02时饱和磁化强度达209.29 emu/g。电导率遵循Jonscher定律，x=0.06时导电性最佳。介电分析揭示界面极化效应。该研究为软磁和自旋电子器件的材料设计提供新思路。

　　

阿卜杜勒哈迪·巴伊卡尔（Abdulhadi Baykal）|塞尔坎·卡利斯坎（Serkan Caliskan）|穆尼拉·A·阿尔梅西埃雷（Munirah A. Almessiere）|萨加尔·E·希尔萨特（Sagar E. Shirsath）|阿卡什·V·富拉里（Akash V. Fulari）|穆罕默德·A·贡达尔（Md Amir）|穆罕默德·A·贡达尔（Muhammed A. Gondal）|亚辛·斯利马尼（Yassine Slimani）|哈坎·贡古内斯（Hakan Gungunes）

土耳其伊斯坦布尔艾登大学（Istanbul Aydin University）工程学院食品工程系，邮编34295

摘要

在Mn–Zn尖晶石铁氧体中控制性地替代银（Ag）是一种有前景的策略，可以调整其磁性和介电性能，以用于先进的功能性器件。本研究通过溶胶-凝胶法合成了Mn_0.5Zn_0.5Ag_3xFe_2-xO₄（x ≤ 0.08）纳米尖晶石铁氧体，以探讨银对结构、阳离子分布、磁行为和电荷传输的影响。X射线衍射证实了这些材料属于立方尖晶石相，晶粒尺寸从18.1 nm（x = 0.02）到26.4 nm（x = 0.00）不等，银离子在八面体位点的掺入导致晶格膨胀。穆斯堡尔光谱显示Fe³⁺位点的重新分布，并且从x = 0.02开始出现了少量的α-Fe₂O₃相。磁测量结果显示饱和磁化强度呈现非单调变化，在x = 0.02时达到209.29 emu/g（室温），这与优化的Fe³⁺–O^2-–Fe³⁺超交换作用及次要相效应有关；所有样品在10 K时均表现出软磁性质。交流电导率遵循琼斯彻定律（Jonscher’s law），未掺杂的铁氧体具有最低的激活能（Ea）（0.39 eV），而x = 0.06时的电导率最高，这是由于Fe²⁺/Fe³⁺跃迁增强所致。介电分析表明存在Maxwell–Wagner界面极化现象，且其趋势与成分相关；阻抗谱证实了晶粒内部和晶界处的松弛现象。这些发现表明，银的替代是调控Mn–Zn铁氧体磁-介电响应的有效方法，从而实现其在软磁和自旋电子系统中的特定应用调节。

引言

在所有铁氧体中（如尖晶石（MFe₂O₄，其中M = Mn、Fe、Co、Ni、Zn等）、石榴石（M₃Fe₅O₁₂，其中M = 稀土阳离子）、六铁氧体（MFe₁₂O₁₉（M = Sr和Ba）以及正铁氧体（MFeO₃，M = 稀土阳离子）），尖晶石铁氧体因其显著的磁饱和强度（Ms）、低功率损耗、高磁感应强度、高催化效率、生物相容性、简单的制备工艺和易于回收、高初始磁导率以及良好的机械/化学稳定性而具有特殊重要性[1]、[2]。近年来，研究人员越来越关注纳米尖晶石铁氧体及其衍生复合材料在环境和能源领域的应用[3]。与大型材料相比，纳米材料在催化性能、热性能、机械性能、光学性能和电性能方面具有优势[4]。 在尖晶石铁氧体中，MnZn铁氧体是一种软磁材料，也是重要的陶瓷材料。它们应用于磁器件、电磁屏蔽和微波吸收、多层芯片电感器、催化、能量存储、低频磁记录材料、传感器、环境处理、磁共振成像（MRI）和气体传感器等领域[5]、[6]。 银（Ag）被用于电子领域，如太阳能电池表面的保护涂层、生物传感、光子学、催化剂和着色颜料。因此，掺银的尖晶石铁氧体在许多应用中表现出改进的性能[7]、[8]。Somnath等人[9]研究了掺银的MgMn（x = 0.0 - 0.2）纳米尖晶石铁氧体的电学、磁学和光学特性。研究发现，银的掺入增加了磁饱和强度（Ms）并降低了磁晶各向异性。Dhanda等人[10]从结构、光学和磁学角度对这种材料进行了表征，并研究了通过环保方法合成的Ni_0.4Ag_xCo_0.6-xFe₂O₄纳米铁氧体的抗真菌活性。由于银的加入，基体材料的磁性质从铁磁有序转变为超顺磁有序。Saha等人[11]研究了掺银的NiFe₂O₄尖晶石铁氧体的磁性和介电响应，其电导率高于基体材料。Alshahran等人[12]发现，与原始的Co-Zn铁氧体相比，掺银样品的磁饱和强度（M_s）和矫顽力（Hc）均有所降低。还有许多其他关于掺银尖晶石铁氧体的研究例子[13]、[14]、[15]。 银（Ag）纳米颗粒因其化学稳定性、经济性以及最高的导热性和电导率而被认为是最合适的金属[16]。Ag⁺离子的独特电子结构和尺寸使其成为修改尖晶石铁氧体阳离子分布的理想掺杂剂，从而改变其性质。这种改变可以体现在磁各向异性、介电性能和电导率的变化上，使得掺银的镍铁氧体非常适合新兴技术[16]。因此，有可能创造出具有优异性能的新材料，并深入理解掺银尖晶石铁氧体的特性。一些研究报告了银掺杂的效果。 本研究采用溶胶-凝胶法合成了不同化学计量比的掺银Mn-Zn纳米尖晶石铁氧体。通过XRD、SEM、TEM、HR-TEM和EDX分析了这些纳米颗粒的结构、形态和化学成分，并对其磁性和介电性能进行了详细研究。

Ag→MnZnFe₂O₄（x ≤ 0.06）纳米颗粒的制备

高纯度的Fe(NO₃)₃.9H₂O（98.0%）、Mn(NO₃)₂.6H₂O（99.5%）、Zn(NO₃)₂.6H₂O（98%）、AgNO₃（99%）和柠檬酸（C₆H₈O₇，99.57%）从默克公司（Merck）购买并用于合成。按照补充表1中的化学计量比，将金属硝酸盐和柠檬酸（C₆H₈O₇）溶解在50毫升去离子水（DI H₂O）中，同时在80℃下搅拌30分钟。柠檬酸作为燃料和螯合剂，以3:1的比例加入前体金属溶液中。调整pH值后...

结构与形态

图1(a, b)展示了Ag→MnZnFe₂O₄（x ≤ 0.06）纳米颗粒的XRD粉末图谱。观察到的衍射峰分别对应于（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）和（533）晶面，表明形成了立方尖晶石相。使用Match4和full proof软件对XRD数据进行Rietveld精修，结果与立方尖晶石相一致。

结论

本研究证明，银（Ag⁺）的替代是调控通过溶胶-凝胶自燃烧法合成的Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄纳米颗粒的结构、磁性和电学性能的有效方法。XRD和穆斯堡尔分析表明，银离子优先占据B位点，导致晶格膨胀、赤铁矿相的抑制以及晶粒尺寸和密度的变化。通过XRD、SEM、TEM和HR-TEM验证了材料的结构完整性和纳米级形态。

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·阿米尔（Md Amir）：方法学研究、资金获取、概念构思。 阿卡什·V·富拉里（A.V. Fulari）：方法学研究、数据分析、形式化分析、概念构思。 亚辛·斯利马尼（Yassine Slimani）：初稿撰写、软件使用、资源协调、方法学研究、数据收集。 穆罕默德·A·贡达尔（Muhammed A. Gondal）：初稿撰写、结果验证、方法学研究、资金获取。 哈坎·贡古内斯（Hakan Gungunes）：初稿撰写、可视化处理、结果验证、资源协调。 阿卜杜勒哈迪·巴伊卡尔（Abdulhadi Baykal）：审稿与编辑、初稿撰写。

未引用的参考文献

[36], [61], [66], [67], [68], [69]