用于物理防晒产品中的赤铁矿-羟基磷灰石纳米复合材料的制备（该复合材料具有较低的光催化活性）

《Materials Chemistry and Physics》：Fabrication of hematite–hydroxyapatite nanocomposites for low photocatalytic activity in physical sunscreen applications

FeHAP纳米复合材料通过微波法合成，兼具羟基磷灰石（HAP）和赤铁矿（Fe?O?）特性，显著提升对紫外（UV）和可见高能光（HEV）的吸收能力，SPF达19.44且减少自由基生成，适合安全防晒应用。

　　

Jinutda Engsuwan|Sulawan Kaowphong|Nawapong Chumha

泰国那空巴通拉塔纳科辛拉贾曼加拉理工大学科学与技术学院，73170

摘要

采用微波辐照法合成了赤铁矿-羟基磷灰石（FeHAP）纳米复合材料。作为对比，也使用相同的方法合成了纯羟基磷灰石（HAP）和氧化铁（Fe₂O₃）。通过FTIR、XRD、XPS、TEM、EDS、SEM、UV–Vis和PL等技术对合成的FeHAP、HAP和Fe₂O₃进行了表征。结构分析表明，FeHAP由具有六方结构的羟基磷灰石和具有正交结构的赤铁矿组成。部分Fe₂O₃颗粒嵌入在HAP表面的纳米沟槽中，而另一些则形成纳米颗粒。FeHAP和Fe₂O₃粉末表现出较强的紫外线和可见光吸收能力。重要的是，与Fe₂O₃相比，FeHAP在紫外线和可见光下的光催化活性较低，从而降低了释放可能对人体皮肤造成伤害的自由基的概率。这一特性使其作为更安全的防晒成分具有潜力。研究人员制备了含有FeHAP的防晒霜，并评估了其对紫外线和高能可见光（HEV）的防护效果。含有FeHAP和常规物理防晒成分二氧化钛（TiO₂）的防晒霜显示出显著的高防晒系数（SPF）19.44 ± 0.34和卟啉防护系数（PPF）18.27 ± 0.35。这些结果表明，FeHAP作为共防晒成分具有很大的潜力，能够增强对紫外线和高能可见光的防护效果，并减少常规物理防晒产品释放的自由基。

引言

在全球变暖危机日益严重的背景下，生态系统受到破坏的现象日益明显，这对人类健康产生了深远影响[1]。特别是臭氧层的破坏和云层覆盖率的减少成为地球表面紫外线（UV）辐射强度显著增加的主要驱动因素[2]。这种加剧对人类皮肤健康构成了“无声的威胁”，不仅表现为急性晒伤和细胞加速老化，还显著增加了患皮肤癌的风险[3]。从光谱上看，阳光大约由3-7%的紫外线（290–400 nm）和44%的可见光（400–780 nm）组成[4]。最近的研究关注了可见光，尤其是紫色/蓝色光或高能可见光（HEV）的影响，其波长范围约为400–450 nm。HEV的主要来源是阳光，但我们也会从荧光灯和显示设备中接收到这种光，由于我们每天长时间近距离使用这些设备，因此HEV光的影响尤为值得关注[5]。HEV光会导致多种类型的光老化现象，包括皱纹增多、皮肤松弛加剧以及色素沉着[5,6]。HEV光具有较长的波长，能够穿透人体皮肤的真皮层并产生自由氧基，从而导致真皮层中的胶原蛋白和弹性蛋白分解，使皮肤弹性下降、干燥并出现深层皱纹[5], [6], [7]。此外，HEV光可以被皮肤上的视紫红质3（OPN3）吸收，该物质会使与小眼症相关的转录因子（MITF）发生磷酸化，从而增加色素沉着，形成色斑[8]。因此，紫外线辐射和高能可见光（HEV）对皮肤健康构成重大风险，使用具有广谱防护功能的防晒霜对于有效保护皮肤免受现代环境的有害影响至关重要。

羟基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂；HAP）是一种在自然界中广泛存在的磷酸钙化合物。它是一种无毒材料，是人类和动物骨骼的主要成分，具有很高的生物相容性[9]，因此适用于组织工程、药物输送和抗菌等皮肤科应用[10]。近年来，HAP被推荐作为防晒剂成分。然而，纯HAP仅能吸收紫外线（UV），通过用适当的离子掺杂HAP或与金属或金属氧化物复合可以显著提高其在整个紫外线和可见光谱范围内的吸收能力[11]。此外，HAP不具备光催化性，因此不会产生可能对人体皮肤有害的自由基和活性氧（ROS）[5,11]。与适当的金属氧化物（如氧化铁（赤铁矿；Fe₂O₃）复合的化合物（赤铁矿-羟基磷灰石；FeHAP）在吸收紫外线和可见光方面具有良好性能[11,12]。另外，Fe₂O₃是一种化学性质稳定的颜料，在化妆品中有着长期的安全使用历史，通常不会引起刺激且光活性较低[6]。相比之下，广泛用作紫外线（UV）过滤剂的TiO₂和ZnO在未涂层或未特别设计以减少ROS产生的情况下可能作为光催化剂并生成ROS[13]。CeO₂具有氧化还原循环特性，导致其生物学行为不稳定[14]，即在某些条件下可能具有抗氧化作用，但在其他条件下则可能引起氧化应激[15,16]。因此，从这些角度来看，HAP和Fe₂O₃比TiO₂、ZnO和CeO₂更适合且更安全，因为它们既不会促进ROS的产生，也不会引发光催化反应，且长期使用的安全性得到了充分验证。

已经有许多尝试来制备具有所需特性的FeHAP，例如共沉淀法[17]、溶胶-凝胶法[18]和水热法[19]。然而，这些方法需要较长的反应时间、复杂的设备和高能耗。微波加热合成是一种有效的方法，可以在短时间内制备纳米材料，因为高能脉冲的加热速度超过了溶剂的松弛时间，从而在短时间内快速产生热量且能耗相对较低[20]。此外，该方法能够实现局部和快速的能量传递，在晶粒内部形成温度梯度[21]。这些温度梯度导致非对称的成核和生长，形成表面纳米沟槽[22]。HAP复合支架在骨组织工程中非常有价值，因为它们可以提高机械强度和生物相容性，同时实现可控的药物输送[23]。纳米沟槽结构增加了表面积，并提供了机械锚定点，从而增强了复合基质之间的界面粘附力[24]。这有效地减少了分层现象，提高了复合材料的整体机械耐久性[25]。

本研究旨在制备FeHAP纳米复合材料，以减少ROS并增强防晒产品对紫外线和HEV辐射的防护效果。本研究的新颖之处在于，通过微波辐照合成了嵌入纳米沟槽的HAP支架和Fe₂O₃。使用多种技术对合成的粉末进行了表征，以确保符合欧盟（EU）的化妆品法规。研究了合成的FeHAP在紫外线和可见光下的光学性质和光催化活性，以评估其释放ROS的水平，并与单独制备的HAP和Fe₂O₃进行了比较。此外，将合成的FeHAP加入防晒乳液中评估其提供紫外线和HEV防护的效果，这是首次报道。

材料

材料

用于材料合成的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。Ca(NO₃)₂.4H₂O和罗丹明B（RhB）购自LOBA Chemie Pvt. Ltd。FeCl₃.₄H₂O、NH₄H₂PO₄、NH₄OH、亚甲蓝（MB）、甲基橙（MO）、异丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二钠二水合物（EDTA）和无水乙醇购自Qchemical Co., Ltd。1,4-苯醌购自Sigma-Aldrich Co., Ltd。用于防晒霜配方的化学品还包括PEG–30

结果与讨论

图1(a)显示了合成粉末在2000–500 cm^?1区域的FTIR光谱。HAP的FTIR光谱在1090、1027和962 cm^?1处显示出磷酸基团（PO₄^3?的强振动峰，在632、600和565 cm^?1处显示出磷酸基团对称伸缩的振动峰[28]。这些结果证实，合成的HAP是纯羟基磷灰石，不含其他化合物。FeHAP的FTIR光谱显示了所有特征振动峰

结论

成功使用微波法合成了FeHAP纳米复合材料。所得FeHAP含有正交晶结构的赤铁矿和六方晶结构的羟基磷灰石。FeHAP的平均粒径符合欧盟化妆品法规，适合用作防晒剂。FeHAP表现出较强的紫外线和HEV辐射吸收能力，但其光催化活性低于Fe₂O₃。含有15% FeHAP的防晒霜配方

CRediT作者贡献声明

Jinutda Engsuwan：撰写——原始草稿、验证、监督、研究、正式分析。 Sulawan Kaowphong：验证、监督、资源提供。 Nawapong Chumha：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、数据可视化、验证、项目管理、方法学设计、研究实施、资金筹集、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Nawapong Chumha表示得到了泰国高等教育、科学、研究与创新部（OPS MHESI）办公室以及泰国科学研究与创新机构（TSRI）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或可能存在的个人关系

致谢

本研究得到了泰国国家科学与创新基金（NSRF）和拉贾曼加拉理工大学拉塔纳科辛分校（RMUTR）[参考编号FRB68041/2568]的支持，此外还得到了泰国科学研究与创新机构以及泰国高等教育、科学、研究与创新部（OPS MHESI）[拨款编号RGNS 65–133]的支持。此外，本研究还得到了清迈大学和泰国帕尧大学的部分支持。