通过梯度异质微观结构和以层错为主的变形机制，显著提升了增材制造的CoNiV中熵合金的机械性能

《Materials Science and Engineering: A》：Enhanced mechanical properties in additively manufactured CoNiV medium-entropy alloy via gradient heterogeneous microstructure and stacking fault dominated deformation

采用激光直接能量沉积制备等原子比CoNiV中熵合金，形成沿build方向渐变的粗大柱状晶与细小等轴晶梯度异质结构。室温拉伸测试显示其屈服强度达796 MPa，延伸率24.9%，优异强韧协同性源于晶格摩擦应力（σ?≈383 MPa）、晶界强化、位错强化及堆垛层错主导变形机制。梯度结构通过异质变形和反应力强化提升应变硬化能力，多尺度协同强化机制为FCC中熵合金加工设计提供新思路。

　　

孙俊哲|牛鹏达|袁园|李瑞迪|袁铁翠

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

在不牺牲延展性的前提下实现高屈服强度仍然是单相FCC合金面临的关键挑战。在本研究中，通过激光定向能量沉积（LDED）技术制备了一种等原子比的CoNiV中熵合金（MEA），并系统地研究了工艺诱导的微观结构与力学性能之间的关系。由于LDED工艺固有的较大热梯度和循环热输入，沿沉积方向形成了明显的梯度异质结构，其特点是底部为粗大的柱状晶粒，顶部附近为细小的等轴晶粒。室温下的拉伸试验显示出了优异的强度-延展性协同效应，屈服强度达到796 MPa，抗拉强度达到1171 MPa，延伸率为24.9%。变形微观结构表明，CoNiV本身较低的堆垛错能促进了以堆垛错为主的平面滑移。密集的堆垛错网络和丰富的Lomer–Cottrell锁合有效地阻碍了位错的运动，从而显著增强了材料的强度。同时，梯度异质结构导致了非均匀变形和显著的背应力硬化，提高了材料的应变硬化能力。定量分析表明，高屈服强度源于晶格摩擦应力、晶界强化、位错强化和堆垛错强化的协同作用，这与实验结果一致。这些发现表明，LDED技术能够自然地诱导出梯度异质微观结构，并激活MEA中的堆垛错介导的强化效应。

引言

克服固有的强度-延展性trade-off并开发具有优异力学性能的结构材料一直是材料科学的核心目标[1]。多主元素合金（MPEAs），包括高熵合金（HEAs）和中熵合金（MEAs），由多种主元素组成，没有主导的溶剂元素[2]。由于它们的高化学复杂性，MPEAs通常表现出诸如高强度、良好延展性和优异的断裂韧性等优异的性能组合，使其成为结构应用的有希望的候选材料[3]、[4]、[5]、[6]。其中，单相FCC MPEAs由于在低温下的优异力学性能而受到了广泛关注[7]、[8]。然而，它们在室温下的相对较低屈服强度严重限制了其更广泛的结构应用[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。因此，在保持足够延展性的同时有效提高屈服强度已成为单相FCC MPEAs面临的关键挑战[14]。

合金成分设计为克服FCC MPEAs中的强度-延展性trade-off提供了根本途径，通过调整固有的晶格阻力和变形机制来实现。然而，在传统的FCC MPEAs中，由于组成元素之间的原子尺寸不匹配，晶格畸变引起的强化效果往往有限[15]、[16]、[17]。钒（V）在FCC晶格中的原子体积相对较大（13.914 ?³），用钒替代铬（Cr）会引入显著的晶格畸变（Δr = 5.5%）[18]。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoNiV的晶格摩擦应力（σ₀）约为383 MPa，明显高于CoCrNi（约150 MPa）[15]。这种高的晶格摩擦应力本质上阻碍了位错滑移，为实现高屈服强度奠定了基础。此外，堆垛错能（SFE）在调节FCC合金的变形机制中起着关键作用。CoNiV的堆垛错能相对较低（31.6 mJ/m² [19]），有利于以堆垛错为主的变形[20]、[21]、[22]、[23]。值得注意的是，高熵和中熵合金具有内在的化学复杂性，原子尺度的研究表明可能存在亚纳米级的成分波动[24]。因此，SFE更适合作为统计平均参数。尽管如此，在宏观尺度上，相对较低的平均SFE仍然是控制堆垛错形成和主导变形机制的关键因素。先前的研究表明，SF介导的塑性可以提高FCC MPEAs的强度-延展性协同效应[10]、[11]。这些发现表明，CoNiV通过晶格畸变强化和SF介导的塑性具有提高力学性能的潜力。

加工方法也在提高MPEAs的屈服强度方面起着决定性作用。传统的铸造工艺通常会导致晶粒粗化和收缩孔隙，从而恶化力学性能并限制进一步的结构应用[25]、[26]、[27]、[28]。已知异质结构材料可以通过背应力强化有效缓解强度-延展性trade-off[29]。传统方法如严重塑性变形或表面处理通常需要额外的加工步骤和复杂的参数控制[30]、[31]、[32]、[33]。例如，通过冷轧结合溶液处理后的短期退火，在(CoNiV)₉₅Al₃Ti₂ MEA中成功实现了三级异质结构（THS），从而增强了强度-延展性协同效应[34]。增材制造提供了一种在制造过程中直接构建异质结构的替代途径。韩博伦等人报告称，高强度来源于LPBF诱导的异质微观结构，包括富位错的胞状亚结构和柱状晶粒内的低角度晶界[35]。然而，LPBF的相对较低沉积效率限制了其在大规模结构部件中的应用。相比之下，激光定向能量沉积（LDED）能够形成更大的熔池和更高的沉积速率，使其更适合制造大块金属结构[36]、[37]、[38]、[39]。由于其较大的熔池和陡峭的热梯度，LDED技术天然有利于形成梯度异质微观结构[40]。据报道，在LDED打印的Al_0.5CoCrFeNi合金中，由于沿沉积方向的冷却速率变化，发生了从柱状到等轴的转变（CET）[38]。此外，VCoNi合金中的胞状-柱状-等轴异质微观结构和位置依赖的σ相沉淀与LDED工艺密切相关[36]。总体而言，这些结果表明，在LDED加工过程中形成了多尺度异质微观结构，有助于实现强度-延展性的增强。

尽管CoNiV具有潜在的强化潜力，但关于合金化学成分如何与增材制造相互作用以控制变形行为和力学性能的系统理解仍然不完整。特别是，晶格摩擦应力、以堆垛错为主的变形以及工艺诱导的梯度微观结构在决定强度-延展性协同效应中的综合作用在增材制造的FCC MPEAs中尚未完全阐明。为了解决这些问题，我们使用LDED技术制备了等原子比的CoNiV合金，并对其微观结构演变、拉伸变形行为和强化机制进行了全面研究。通过关联工艺诱导的异质性、高晶格摩擦和堆垛错介导的强化作用，我们提供了对LDED制备的CoNiV合金所表现出的优异强度-延展性协同效应（屈服强度796 MPa，延伸率24.88%）的机制理解。这些发现为开发具有高强度和延展性的FCC MPEAs提供了指导，强调了合金成分以及增材制造引入的工艺诱导的微观结构异质性的作用。

材料与实验方法

预合金化的CoNiV粉末采用气体雾化工艺制备。高纯度的Co、Ni和V通过感应加热熔化，并在高纯度氩气（≥99.9%）氛围中通过Al₂O₃喷嘴雾化。使用TESCAN MIRA4 LMH扫描电子显微镜（SEM）检查了粉末的表面形态，如图1a所示，粉末主要为球形，卫星颗粒少且表面光滑。相应的粒径分布见图1b。

初始打印样品的微观结构和相分析

由于LDED工艺固有的定向凝固特性，顶部平面（XOY）和侧面平面（YOZ）之间的微观结构特征往往存在显著差异[41]。通过SEM和EBSD分析研究了晶粒形态、晶体织构和位错分布，如图3和4所示。图3a–c展示了不同放大倍数下XOY平面上LDED制备的CoNiV合金的背散射电子（BSE）图像。

解析不同强化机制对LDED打印CoNiV屈服强度的单独贡献

LDED打印的CoNiV合金在室温下表现出优异的力学性能，屈服强度达到796.5 MPa，抗拉强度达到1171 MPa（图8）。样品的优异屈服强度源于其微观结构中多种强化机制的协同作用。

在本研究中，主要的强化机制包括晶格摩擦应力、晶界强化和位错强化。

结论

本研究成功使用激光定向能量沉积（LDED）技术制备了等原子比的CoNiV中熵合金，并对其微观结构特征和力学性能进行了系统研究。研究结果表明：

(1)

微观结构表征显示为单一的FCC相，没有明显的元素偏析。在LDED工艺的高热输入和陡峭热梯度下，形成了由粗大晶粒组成的异质晶粒结构

CRediT作者贡献声明

袁铁翠：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。李瑞迪：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件资源，项目管理，方法学，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。袁园：资源获取，资金获取。牛鹏达：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，正式分析，概念构思。孙俊哲：原始撰写

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52471057）；河北省人民政府指导的地方科技专项基金（246Z1824G）；湖南省自然科学基金（项目编号：2024jj7061）的支持。