甲基红染料掺杂的向列型液晶2788000的光学和电光特性，用于实现高效且快速调节电压的光学器件

《Materials Science and Engineering: B》：Optical, and electro-optical properties of methyl red dye doped nematic liquid crystal 2788000 for efficient and faster voltage tunable optical devices

液晶复合材料通过甲基红掺杂优化了相变温度和光电性能，在0.5wt%浓度时实现33.2%的开关时间缩短，具备智能窗户和电磁屏蔽应用潜力。氢键作用与电压调谐特性是关键机制。

　　

索南·夏尔玛（Sonam Sharma）|潘库里·斯里瓦斯塔瓦（Pankhuri Srivastava）|萨德娜·蒂瓦里（Sadhna Tiwari）|希卡·阿加瓦尔（Shikha Agarwal）|萨兰什·萨克塞纳（Saransh Saxena）|加里玛·舒克拉（Garima Shukla）|苏拉杰·乔希（Suraj Joshi）|斯瓦斯蒂克·斯里瓦斯塔瓦（Swastik Srivastava）|拉吉夫·马诺哈尔（Rajiv Manohar）

印度勒克瑙大学物理系液晶研究实验室，邮编226007

摘要

基于偶氮的染料显著推动了液晶（LC）研究的发展，使得电光性能、分子相互作用和器件功能得到了显著提升。在本研究中，通过将甲基红（MR）以0.1–0.7 wt%的浓度掺入ZLI 2788000基质中，制备了一种稳定的向列型液晶（NLC）复合体系。系统地分析了这些复合材料的相变温度、光学、电光和介电特性，重点探讨了其在智能窗户和电磁屏蔽中的应用。制备了厚度为5 μm的均匀取向液晶细胞用于测量。相变分析显示，当甲基红掺杂量为0.7 wt%时，向列-各向同性转变温度从73°C（纯LC）降至71.8°C。在可见光区域，透射率从57.3%（0.1 wt%）降至8.3%；在紫外（UV）区域，透射率从45.17%降至23.55%。透射率在10 V电压范围内仍具有电压依赖性。值得注意的是，0.5 wt%的甲基红掺杂使开关时间缩短了33.2%，表明其开关性能得到了增强。通过评估光学参数（如皮肤深度、光密度、消光系数和带隙）进一步阐明了该系统的行为。这些结果突显了含偶氮染料的液晶体系的潜力，为设计快速、电压可调的光学器件（如滤波器、智能窗户和电磁屏蔽材料）提供了基础见解和实用指导。

引言

液晶（LC）在过去四十年中已成为现代光电子学中的变革性材料，彻底改变了显示技术和光子器件工程。这些迷人的有机材料介于晶体固体和各向同性液体之间，兼具液体的分子流动性以及晶体结构的长程取向有序性[1]、[2]、[3]。这种独特的性质组合使液晶对外部刺激（包括电场、磁场、温度和光）具有无与伦比的敏感性，使其成为液晶显示器（LCD）、智能窗户、光学快门和自适应光子系统中的不可或缺的组成部分。在热致液晶所展示的各种相中，向列相是最具技术应用价值的相，其特征是棒状介观分子的长程取向有序性，而没有任何位置有序性。在向列型液晶（NLC）中，分子的优先取向由向列向量n表示，该向量确定了系统的光学、介电和弹性特性[4]、[5]、[6]。

然而，尽管液晶被广泛使用，未经改性的NLC仍存在固有的局限性，这些局限性逐渐限制了其在高要求应用中的性能。现代光子学和光电子技术的快速发展对能够精确、快速且节能地控制光的材料和器件产生了日益增长的需求。空间光调制器、智能窗户、光学快门、显示器件、传感器和自适应光子组件等光学器件在通信系统、成像、信息处理和节能技术中发挥着关键作用。紫外线（UV）辐射对人类健康构成重大风险，包括皮肤损伤、光老化以及眼部疾病。这促使人们加大了对有效UV阻挡材料和器件研发的投入。在这种背景下，基于液晶的技术作为创建可调光UV屏蔽系统的多功能平台受到了关注。纯NLC存在多种内在限制，包括有限的光学吸收、中等对比度比、相对较慢的响应时间以及有限的光谱可调性。认识到这些局限性后，液晶材料科学界采用了一种强大的材料工程方法：通过战略性掺杂精心挑选的客体分子来从根本上修改和增强向列型基质的性能[7]、[8]、[9]、[10]。这种客体-基质杂化策略利用掺杂分子与基底液晶之间的协同分子相互作用，实现了远超纯系统所能达到的性能提升[3]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。当前的掺杂策略主要包括三类客体分子：聚合物掺杂剂、有机染料和无机纳米颗粒[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。在各种客体掺杂策略中，有机染料因其强吸收能力（尤其在可见光区域）、高摩尔消光系数以及沿液晶向量的易定向性而受到广泛关注[24]、[25]、[26]、[27]。掺杂染料的液晶（DDLC）系统表现出增强的光学吸收、改善的对比度以及场控各向异性传输，使其成为电调光和UV阻挡器件的有希望候选材料。液晶的取向有序性与染料分子的转动态偶极矩之间的耦合使得在外加电场下能够高效调制光，这对于电控传输和光衰减器件特别有利。

偶氮染料在液晶环境中具有结构兼容性和功能反应性的独特组合。它们天然的各向异性棒状结构与NLC分子非常相似，通过强烈的客体-基质相互作用实现了有效的取向对齐。此外，扩展的π共轭体系和供体-受体（推拉）框架赋予了较大的偶极矩和高极化率，这对于提高介电各向异性和与外部电场的耦合至关重要。偶氮（-N=N-）键使得分子在受到刺激时能够更可逆地重新定向，使其成为电压可调应用的理想选择。重要的是，偶氮染料在UV-可见光区域具有高摩尔吸收率和可调的光谱特性，即使在低浓度下也能显著调控光学性质。总体而言，这些特性使得基于偶氮的染料成为实现调控电光调制、改善光-物质相互作用以及提高基于液晶的光子器件功能的强大而合理的替代品[28]、[29]。其中，甲基红（MR）因其精心设计的分子结构而脱颖而出，该结构结合了供电子的（二甲基氨基）和吸电子的（羧酸）官能团，从而优化了吸收强度、pH响应性、光异构化动力学（特别适用于NLC客体-基质系统），以及显著的电光响应[27]、[30]。这些特性使掺杂MR的液晶成为具有电压控制的光学调制、先进UV阻挡涂层和自适应隐私过滤器的理想候选材料。关于基于偶氮染料的向列复合体的研究显示了电光性能的显著提升。Lucchetti和Simoni观察到，掺杂MR的向列液晶在光照表面由于光异构化和电荷密度调制而表现出异常大的非线性响应和永久性重新定向[31]。Agarwal等人制备了基于E204向列液晶分散有MR的光学滤波器，与未掺杂的基底相比，阈值电压降低了34%，响应时间快了多达86.6%[30]。Sims等人测量了包括MR在内的多种偶氮染料在5CB向列基质中的二向色序参数，结果显示值介于+0.66至?0.22之间，突显了短程、基于形状的客体-基质有序性的作用[32]。Gong和Zhou证明，在5CB中掺入1 wt%的MR可生成具有高折射率调制的光学全息光栅，推动了光学信息处理技术的发展[33]。总体而言，这些研究强调了偶氮染料在增强NLC的电压依赖性传输、序参量调制和传感器功能方面的能力。从研究角度来看，理解DDLC系统的光学和电光行为对于优化器件性能至关重要。关键参数（如光学吸收、阈值电压、切换速度和场依赖性传输）受到染料浓度、分子取向、客体-基质相互作用以及外部电刺激的强烈影响。然而，在实现长期稳定性、减少染料分子聚集、降低功耗以及在重复电循环下保持快速可逆切换方面仍存在挑战。

在本研究中，使用了一种具有宽向列范围的商用（NLC）作为基底基质，确保了在不同条件下的热稳定性和可靠运行。有机染料掺杂剂的选取基于其各向异性吸收、与基质的分子兼容性以及在不显著破坏向列有序性的情况下增强光-物质相互作用的能力。对低浓度掺杂的系统性研究表明，存在浓度依赖性行为，超过某一浓度后，性能会受到取向有序性和掺杂剂-掺杂剂相互作用的限制。通过结合光谱研究、相变分析、光学和电光分析，本研究提供了关于染料-液晶相互作用的分子级见解。总体而言，这种染料-液晶复合材料被作为一个代表性的平台，适用于下一代光调制和UV衰减应用。

样本制备

在本研究中，我们使用了NLC 2788000，其向列相范围从-30°C延伸至71°C。在1 kHz和20°C时，其介电各向异性（Δε）为10.1，垂直分量ε_⊥ = 5.0，平行分量ε_∥ = 15.1 [34]。这种宽热稳定性和显著的介电各向异性突显了2788000在需要广泛温度范围内强电光性能的应用中的适用性。

偏振光学显微镜

图3展示了不同配置下纯液晶和DDLC混合物的POM图像。图像（a₁-e₁）显示了放置在玻璃盖片上的样品的未对齐纹理，与对齐后的器件配置相比，这些样品具有显著不同的光学特性。图像（a₂-e₂）展示了场关闭状态（0 V）下的HA细胞，而图像（a₃-e₃）对应于场开启状态（10 V）。所有图像均在交叉偏振器下以4倍放大倍数拍摄。

结论

本研究提供了对掺杂MR的ZLI 2788000 NLC复合材料的详细分子级理解，重点关注氢键驱动的超分子相互作用作为控制其光学和电光行为的主要机制。研究结果表明，MR的掺入改善了UV-可见光区域的吸收和有效的电压可调调制，同时保持了最佳浓度范围内的整体向列有序性。POM观察证实了染料与液晶的均匀对齐及其可逆的取向

CRediT作者贡献声明

索南·夏尔玛（Sonam Sharma）：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理。潘库里·斯里瓦斯塔瓦（Pankhuri Srivastava）：研究、数据管理。萨德娜·蒂瓦里（Sadhna Tiwari）：撰写——审稿与编辑、方法论。希卡·阿加瓦尔（Shikha Agarwal）：撰写——审稿与编辑。萨兰什·萨克塞纳（Saransh Saxena）：验证、方法论。加里玛·舒克拉（Garima Shukla）：概念构思。苏拉杰·乔希（Suraj Joshi）：撰写——审稿与编辑、研究。斯瓦斯蒂克·斯里瓦斯塔瓦（Swastik Srivastava）：撰写——审稿与编辑。拉吉夫·马诺哈尔（Rajiv Manohar）：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了新德里科学技术部（DST）的INSPIRE-AORC计划 [文件编号DST/INSPIRE Fellowship/2020/IF200262]的支持。作者S. Sharma对这笔资助表示感谢。作者们还感谢A.P.J. Abdul Kalam创新中心提供了先进的实验设施，促进了这项研究的成功完成。作者们也感谢Chi-Yen Huang教授（国立彰化大学）的支持。