银-镧共掺杂的锌铋尖晶石氧化物作为一种双功能材料光催化剂，可用于莫西沙星的分解以及电化学应用

《Materials Science and Engineering: B》：Silver?lanthanum co-doped zinc bismuth spinel oxide as a bifunctional material photocatalyst for moxifloxacin degradation and electrochemical application

本研究采用水热法合成Ag和La共掺杂ZnBi2O4纳米材料，用于光催化降解抗生素莫西沙星及超级电容器应用。通过UV-Vis、FT-IR、XRD和FE-SEM表征其结构、光学和形貌，证实可见光吸收和窄带隙，降解效率达91.33%。电化学测试显示ZBO-1样品具有高比电容1144 F/g和低电荷转移电阻，表明其在环境治理和能源存储中的潜力。

　　

作者列表：Khansa Iftikhar、Wesam Abd El-Fattah、Muhammad Naeem、Adnan Ashraf、Muhammad Asam Raza、Sufyan Ashraf、Faisal Ali、Gulzar Muhammad、Ahlem Guesmi、Naoufel Ben Hamadi

巴基斯坦拉合尔大学化学系

摘要

开发具有成本效益和环保特性的光催化剂，用于废水处理和缓解能源危机，是当前研究的热点领域。在本研究中，通过水热法合成了银和镧共掺杂的ZnBi₂O₄（Ag和La-ZBO）纳米材料，以增强其对莫西氟沙星（MXF）的可见光驱动光催化降解能力，并评估其超级电容器应用潜力。利用紫外-可见光谱（UV–Visible spectroscopy）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR spectroscopy）、X射线衍射（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）以及光致发光（PL）光谱等手段，系统地表征了这些纳米材料的结构、光学和形态特性。紫外-可见光谱证实了材料对可见光的吸收以及能隙的减小；傅里叶变换红外光谱分析了材料中的官能团。XRD图谱显示形成了四方晶体相，FE-SEM图像显示纳米颗粒均匀分布在纳米片上。光催化降解实验表明，在可见光照射下，不同光催化剂样品对MXF的去除效率分别为91.33%、87.25%和83.05%。此外，通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估了共掺杂ZnBi₂O₄电极的电化学性能。在所有测试材料中，ZnBi₂O₄（3% Ag, 3% La）样品表现出最高的比电容（1144 F/g）、能量密度（32 Wh/kg）和较低的电荷转移电阻（Rct = 11.65 Ω），显示出优异的电化学性能。研究表明，银和镧共掺杂的ZnBi₂O₄在环境修复和能源储存应用方面具有巨大潜力。

引言

快速的工业化和城市化显著增加了污染物排放，加剧了对清洁和可持续能源的需求[1]。制药工业、医院和家庭废水向水体中持续释放抗生素是一个严重的环境问题[2],[3]。由于抗生素的广泛使用、不当处理以及废水处理不足，这些药物残留物对水生生物和人类健康造成负面影响，并破坏了生态平衡[4],[5]。特别是亚洲国家，如中国和印度，抗生素的生产和消费量高于美国和欧洲[6],[7],[8]。最新调查显示，2000年至2018年间抗生素消费量增加了46%。抗生素的过度使用和不当处理不断增加了抗生素耐药性的风险[9]。莫西氟沙星（MXF）是一种常见的第四代氟喹诺酮类抗菌药物，对多种细菌有效，常用于治疗胸腔积液和社区获得性肺炎[10],[11]，其在大气中的浓度可达几纳克/升[12]。MXF是一种广谱抗生素，但由于其代谢降解能力差、吸收有限、排泄时间长以及在环境中的累积，对人类健康和生态系统构成严重威胁。因此，迫切需要高效、可持续且节能的方法来清除水中的MXF[13]。 目前有许多传统的废水处理方法[14],[15]，但高级氧化工艺（如吸附、反渗透、混凝絮凝、化学沉淀、膜分离和生物修复技术）被认为更为适用[16],[17]。光催化技术因其低能耗、用户友好性和环境效益而脱颖而出[20],[21]。然而，光催化材料表面光吸收能力差和稳定性不足等问题限制了其应用效果[22]。因此，开发具有更高稳定性和光响应性的先进光催化剂是该领域的主要研究方向[23]。光催化剂在吸收光能后会产生电子-空穴对（e^?/h⁺）[24]。 近年来，尖晶石铁氧化物被用于有机污染物的光催化降解[25]。基于铋的尖晶石（化学式为MBi₂O₄，其中M可以是Fe、Ni、Co、Cu、Zn等）因具有吸引人的特性而成为众多研究的重点[26],[27],[28]。其中，ZnBi₂O₄（ZBO）是一种有前景的光催化剂，具有较高的稳定性和合适的带隙（2.2至3 eV）[29],[30]，以及较强的可见光吸收能力[31]。ZBO的尖晶石结构中，金属原子位于角落，形成四方晶体相[26],[27]，其光催化效率优于氧化锌和氧化铋。氧化锌需要紫外线才能产生电子-空穴对（e^?/h⁺），而氧化铋的电子容易跃迁到导带，无法有效参与降解过程。光生电子-空穴对的复合发生在纳秒级别，这会导致ZnO和Bi₂O₃的光腐蚀[32]。尽管已有多种半导体光催化剂被用于有机污染物降解研究，但它们的实际性能仍受限于可见光吸收低、电子/空穴复合快、稳定性差和表面活性位点不足等问题[33],[34]。储能设备则需要具有高导电性、快速离子传输能力和结构稳定性的电极材料。因此，探索具有改进的电荷/离子动力学和增强光吸收能力的先进材料至关重要[35]。 研究人员专注于在催化和超级电容器技术以及低温磁性组件等领域具有双重应用的无机材料[36]。基于Zn和Bi的材料因其稳定性而成为超级电容器应用的理想候选者[37]。本研究采用水热法制备了不同比例掺银和镧的ZnBi₂O₄，作为多功能催化剂用于降解抗生素MXF，并作为超级电容器的电极材料。ZnBi₂O₄是一种具有窄带隙、强氧化能力和内在结构稳定性的可见光响应半导体。然而，其实际应用受到电荷分离效率不高的限制。选择银（Ag）和镧（La）作为掺杂剂，是因为它们具有互补的优势：银可以提高导电性并产生促进可见光吸收的表面等离子体共振效应，而镧则通过调节局部晶格环境来引入氧空位并改善电荷分离。共掺杂的尖晶石氧化物不仅在降解MXF方面表现出显著效率，还具有良好的电催化性能。掺杂有助于同时调节载流子密度、缺陷浓度、带结构和表面化学性质，从而协同提升催化和电化学性能[22]。研究进一步优化了关键操作参数，以增强光催化效果。对降解机制和相关途径的全面分析为理解光催化过程提供了宝贵见解。此外，ZnBi₂O₄的稳定性和循环使用性能证明了其作为可持续、低成本废水处理材料的潜力。同时，还进行了循环伏安法（CV）、能量密度和电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试，以比较合成尖晶石氧化物的电荷传输动力学和界面电阻。 本研究首次报道了Ag/La共掺杂的ZnBi₂O₄尖晶石在MXF药物降解和能源储存设备中的双重应用。深入分析了Ag和镧对尖晶石氧化物结构演变和带隙调节的协同作用，为设计具有环境和能源应用双重功能的新材料提供了新的方向。

材料

本研究使用了分析级材料。五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃.5H₂O）购自中国Unicam公司；六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂O、氢氧化钠（NaOH）、乙醇（C₂H₅OH）、65%硝酸（HNO₃）、硝酸银（AgNO₃）和六水合硝酸镧（La(NO₃)₃.6H₂O均来自Sigma Aldrich公司；用于光催化实验的MXF药物购自巴基斯坦拉合尔的Kabeer Pharmacare公司。

Ag和La共掺杂ZnBi₂O₄的合成

准备了5.0 mmol的硝酸锌和硝酸铋

光学研究

使用紫外-可见光谱（UV–Vis spectroscopy）在200–800 nm范围内检测了制备的共掺杂尖晶石氧化物的吸收光谱，如图2(a)所示。银和镧共掺杂的ZBO光谱在可见光区域有延伸，表明材料对可见光有响应。通过Tauc图从紫外-可见光谱数据中确定了每种尖晶石氧化物的带隙能量，分别减少了1.92、2.15和2.11 eV

结论与未来方向

将金属离子掺入尖晶石氧化物在材料科学中受到了广泛关注，因为这对其光学结构、形态、光学和光催化性能有显著影响。通过引入掺杂剂（如镧，一种具有独特电子结构和较大离子半径的稀土元素），可以显著改善基于锌的尖晶石氧化物的内在性质[1]。Ag

CRediT作者贡献声明

Khansa Iftikhar：撰写初稿。 Wesam Abd El-Fattah：概念构思、资金获取。 Muhammad Naeem：方法设计。 Adnan Ashraf：监督、资源提供。 Muhammad Asam Raza：撰写、审稿与编辑、验证、数据分析。 Sufyan Ashraf：软件开发、数据分析。 Faisal Ali：数据可视化、实验研究。 Gulzar Muhammad：撰写、审稿与编辑、实验研究。 Ahlem Guesmi：验证、数据分析。 Naoufel Ben Hamadi：撰写、审稿与编辑、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研部的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2603）。