通过填充床柱中的连续吸附过程，利用UiO-66@介孔碳氮化物/颗粒活性炭复合材料从水溶液中分离砷

《Materials Science and Engineering: B》：Separation of arsenic from aqueous solutions via continuous adsorption in a packed-bed column utilizing an UiO-66@mesoporous carbon nitride/granular activated carbon composite

有效砷吸附材料UiO-66@MCN及其复合材料的吸附性能在批处理和柱式床系统中研究，显示232 mg/g的最大吸附容量，pH影响显著，材料稳定性良好，再生效率前两轮较高。

　　

阿里·雷扎·加拉希（Ali Reza Gharahi）| 阿里·雷扎·索莱曼尼·纳扎尔（Ali Reza Solaimany Nazar）| 梅赫拉达德·法尔哈迪安（Mehrdad Farhadian）

伊朗伊斯法罕大学工程学院化学工程系，伊斯法罕

摘要

UiO-66@MCN和UiO-66@MCN/GAC复合材料在批处理和填充床柱系统中均表现出有效的砷吸附性能。UiO-66 MOF通过溶剂热法合成，而介孔碳氮化物（MCN）则采用硬模板法制备。通过BET、XRD、SEM和FTIR等技术对复合材料进行了结构表征，揭示了其孔隙率和表面功能。批处理实验显示砷的吸附速度很快，40分钟内即可达到平衡。动力学分析表明，伪一级模型比伪二级模型更能拟合实验数据。UiO-66@MCN复合材料的最大吸附容量为232 mg/g，这与Langmuir等温线模型一致；pH值从2升高到10时，吸附容量有所提高，这可能是由于在碱性条件下内部络合机制占主导地位以及脱质子化的Zr–OH位点得到有效利用。FTIR分析证实该吸附剂在水溶液中具有超过三周的稳定性。柱实验研究了在不同pH值、进水浓度和流速条件下的穿透曲线，最佳条件下砷的去除率达到了75%。再生实验表明，吸附剂在前两个循环中保持了高吸附效率，但在后续循环中逐渐下降。

引言

环境污染已成为一个紧迫的全球性问题，其中重金属因其广泛存在和持久性而构成重大威胁。其中，砷这种天然存在的类金属物质尤其令人担忧，因为它具有毒性，并且过量暴露会对健康造成危害[1]、[2]。砷主要存在于土壤和地下水中，通过岩石风化和火山活动等地质过程进入水系统[3]、[4]、[5]。砷以有机和无机两种形式存在，其中无机砷酸盐（As⁺⁵）和亚砷酸盐（As⁺³）是最常见且危害最大的形式。值得注意的是，砷酸盐在地表水中占主导地位，进一步加剧了环境和公共健康风险[6]、[7]。水系统中重金属的修复通过多种物理化学和生物方法实现，包括生物修复[8]、离子交换[9]、高级氧化工艺[10]和吸附[11]。其中，吸附方法因其操作简便、总体处理成本较低以及设计灵活性而受到广泛推崇，成为去除污染物的首选方法[12]。吸附可以在批处理或连续流配置中进行，后者在动态条件下具有更高的污染物吸附能力[13]。常用的吸附剂包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、沸石、聚合物树脂、金属有机框架（MOFs）和金属氧化物（如氧化铁和氧化铝）[14]。

最近在水处理领域的研究探索了多种用于去除砷的复合材料，但仍然存在一些限制，阻碍了它们的实际应用。主要挑战包括吸附能力不足、在水中的不稳定性以及用于柱操作的机械强度不足——这些关键缺陷限制了其可扩展性和工业应用。例如，虽然ZIF-67@ZIF-8的吸附容量为71.4 mg/g[15]，MIL-88 A(Fe)功能化的棉纤维的吸附容量为164 mg/g[16]，但这些值对于高浓度废水来说仍然不够。同样，尽管在结构上有所创新，粘土/Fe-Mn复合材料（120.7 mg/g）[17]、Biochar@MnFe₂O₄（90 mg/g）[18]和棕榈油燃料灰（99.4 mg/g）[19]的性能也受到限制。这些限制凸显了迫切需要开发具有高吸附容量（>200 mg/g）、水解稳定性和机械强度的吸附剂——这三者对于批处理和连续流系统都是必不可少的。

最近，人们对MOFs（金属有机框架）的兴趣日益增加，它们具有由金属化合物和有机配体组成的规则晶体结构[20]。MOFs具有优异的特性，包括高吸附容量、适当的热稳定性、较长的使用寿命、多样的材料种类以及可调的孔径尺寸[21]、[22]。然而，MOFs的一个显著缺点是对水环境的敏感性；因此，某些分子在接触水后会降解和解体。因此，研究人员致力于开发能够在水中保持结构的MOFs[23]。基于锆的MOFs，尤其是UiO-66，在水处理领域备受关注。UiO-66的特性包括高热稳定性、对苯、丙酮、各种醇、二甲基甲酰胺以及酸性和碱性溶液的化学抗性，在空气和水等多种条件下的显著化学稳定性，以及对外部高压的出色抵抗力，这主要归功于坚固的Zr-O键和锆离子与有机配体之间的强协同作用[24]。介孔碳氮化物（MCNs）是一种独特的半导体材料，具有优异的化学和热稳定性，使其在水溶液中具有高效的吸附性能。2005年Vinu等人对介孔碳氮化物的初步研究催生了一类新的MCNs，其特征是具有较大的比表面积和2至50纳米的孔径[25]。活性炭是一种常用的水处理吸附剂，可以天然生成或合成。活性炭因其多种优势（如高比表面积、孔隙率和显著的表面反应性）而被广泛用于吸附重金属和其他离子[26]、[27]。

砷污染水的修复需要吸附剂同时具备三个关键属性：足够的吸附容量、在自然pH值下的长期稳定性、以及适用于连续流操作的结构性耐久性，包括在持续水力负荷下的稳定性能和可重复使用的再生能力。虽然现有复合材料在其中一个或多个方面存在缺陷，但本文介绍的UiO-66@MCN和UiO-66@MCN/GAC复合材料通过其工程化的结构克服了这些限制。通过将UiO-66的选择性砷结合性能与介孔碳氮化和颗粒活性炭（GAC）的机械稳定性相结合，这些混合材料在批处理和连续流处理系统中表现出优于传统替代品的性能。

本研究开发了一种UiO-66@MCN复合材料，它将UiO-66的优异砷酸盐吸附能力与MCN带来的增强水稳定性相结合。在批处理吸附实验中，使用UiO-66@MCN复合材料评估了其内在吸附能力。对于填充床柱实验，将UiO-66@MCN复合材料加载到GAC上以提供支撑、防止过载并确保流体流动顺畅。系统地评估了包括pH变化、进水砷浓度和水力负荷率在内的关键操作参数，以优化去除效率。此外，还严格评估了UiO-66@MCN/GAC系统的再生能力，以确定其在可持续水处理应用中的潜力。

本研究的主要焦点是吸附剂在批处理和连续吸附过程中的行为，经济分析不在本研究范围内。本工作的创新之处有二：首先，文献中关于MOFs在连续填充床柱中用于去除砷的应用非常有限；其次，与大多数仅研究批处理系统可再生性的研究不同，本研究专门评估了吸附剂在连续填充床柱中的可重复使用性。

材料与方法

氯化锆、乙醇、盐酸、氢氟酸和氢氧化钠从MERCK（德国）购买；对苯二甲酸、Pluronic共聚物（P123）、四乙基正硅酸盐（TEOS）、乙二胺（EDA）、四氯化碳（CTC）和二甲基甲酰胺（DMF）从SIGMA ALDRICH（美国）购买。所有材料均为分析级纯度。GAC来自伊朗Kasravand；1000 mg/L的砷酸盐标准溶液也来自同一来源。

吸附剂的表征

材料的FTIR光谱如图2所示。1590和1390 cm^?1处的振动带与羧基相关，730和680 cm^?1处的带对应于Zr-O键，这些在UiO-66材料的FTIR光谱中可见[38]。此外，MCN的FTIR光谱在1257、1571和3412 cm^?1处显示出三个特征带，分别对应于芳香C-N伸缩键、芳香环模式和N-H伸缩键。

结论

通过溶剂热法合成的UiO-66与硬模板制备的MCN成功结合，制备出了新型的UiO-66@MCN复合吸附剂。广泛的表征证实了该混合材料保持了结晶性和多孔结构。通过对比吸附实验表明，20 wt%的MCN的加入通过协同效应提升了复合材料的吸附性能。溶液pH值显著影响去除效率，最佳pH值下...

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。