植酸连接的MXene/Fe-MOF纳米杂化材料：在聚（L-乳酸）中实现双重协同效应，提升阻燃性、抑烟性能和机械性能

《Polymer》：Phytic acid-bridged MXene/Fe-MOF nanohybrids: A dual synergy for enhanced flame retardancy, smoke suppression and mechanical properties in poly (l-lactic acid)

本文通过pH自组装策略构建MXene@P–Fe纳米复合阻燃剂，提升PLA的阻燃性（LOI+30%）及力学性能（强度+32.6%），同时减少热释放和毒性气体。

　　

郭梦涵|王文清|朱志国|齐鹏飞|张静|闫一凡|王瑞

北京服装学院材料设计与工程系，北京，100029，中国

摘要

聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的聚合物，但其易燃性和强度较低。通过一种pH调控的自组装策略，制备了一种分级层状的阻燃剂（MXene@P–Fe），其中植酸（PA）作为桥接配体，将基于铁的金属有机框架（MOFs）插入MXene纳米片中。当该阻燃剂在PLA中的掺量为12 wt%时，复合材料的阻燃性能显著提高，表现在极限氧指数（LOI）增加了30%。此外，峰值热释放率和总热释放量分别降低了40.3%和43.1%，有效抑制了热量和毒性。机制研究表明，MXene、PA和Fe-MOFs之间的协同作用促进了环状化合物的形成，形成了一个石墨化的Ti/C基阻隔层，从而抑制了热量和质量传递。PLA/4MXene@P–Fe的拉伸强度达到了79.3 MPa，比原始PLA提高了32.6%。这项工作为基于可持续PLA构建高性能、防火的聚合物材料提供了一种新颖且实用的方法。

引言

聚合物材料对现代社会至关重要。目前，聚乳酸（PLA）作为一种可生物降解的脂肪族聚酯，源自玉米淀粉和甘蔗等可再生资源，已成为传统石油基塑料的有希望的替代品[[1], [2], [3]]。然而，其高易燃性限制了其在对火敏感的应用中的使用。为了克服这一缺点，人们开发了多种阻燃PLA复合材料[[4], [5], [6]]。考虑到合成本质防火聚合物的复杂性，添加剂型阻燃复合材料由于其加工简单、效率高和成本效益好而具有更大的潜力。其中，阻燃纳米填料在提高聚合物材料的防火安全性方面发挥了关键作用[[7], [8], [9]]。 MXene是一种新兴的二维层状过渡金属碳化物/碳氮化物，由于其优异的热稳定性、高比表面积、良好的催化活性和可调的化学性质，被探索作为阻燃剂。例如，用二氨基己基苯基膦酸改性的MXene显著提高了聚乳酸复合材料的阻燃性、热稳定性和韧性[10,11]。这是因为MXene可以形成热隔离层，促进碳化层的形成，并提高机械强度，从而显著增强聚合物的阻燃性能和防火安全性。 金属有机框架（MOFs）是由金属中心与有机配体之间的配位作用形成的结晶多孔材料。MOFs具有独特的结构特性，如均匀分布的金属位点、可调的孔隙率和高的比表面积。将MOFs掺入聚合物基体中已经显示出改善热稳定性和阻燃性的巨大潜力[[12], [13], [14]]。例如，邓等人制备了一种用金属有机框架（ZIF-8 MOFs）功能化的聚氨酯（PU）海绵，该结构在长时间燃烧后仍然保持完整[12]。侯等人使用具有Schiff碱结构的有机配体成功合成了基于钴的金属有机框架（Co-MOF）纳米片，显著降低了PLA的峰值热释放率、峰值烟雾生成量和总CO生成量[15]。然而，单一结构难以满足当前高性能聚合物复合材料在抑制烟雾释放、热传递和有毒气体释放方面的要求[[16], [17], [18]]。因此，基于不同尺寸的纳米材料构建了一种分级纳米结构的阻燃剂，并根据拓扑结构的特性构建了多层次形态，从而全面提高了阻燃性能[19,20]。 纳米阻燃剂受到研究人员的青睐，因为它们可以在低掺量下显著改善聚合物的机械性能和阻燃性能。例如，余等人开发了用溴化鲸蜡三甲基铵（CTAB）和四丁基膦酸氯（TBPC）改性的MXene。只需在TPU中添加2 wt%的CTAB-MXene或TBPC-MXene，峰值热释放率（pHRR）和峰值烟雾产生率（pSPR）就降低了约50%[21]。此外，钱等人原位制备了CoNi-ZIF/MXene，以改善EP界面的相容性和协同阻燃效果，显著增加了炭残留物，并将pHRR和有毒烟雾释放量降低了2 wt%[22]。MXene的缺点是容易发生堆叠[23]，而用改性剂对MXene进行功能化可以有效解决这一问题，从而实现良好的分散性和相容性。 植酸（PA）是一种天然存在的、富含磷和羟基的生物基化合物，因其出色的成炭能力、无毒性和环保性而受到广泛关注[24,25]。除了其固有的阻燃性能外，PA中的多个磷酸基团能够吸引金属离子，使其在混合纳米材料中作为桥接配体具有巨大潜力[26,27]。利用这种独特的能力，PA可以用作分子桥梁，将金属有机框架（MOFs）整合到层状MXene纳米片中，形成具有增强界面相互作用和多功能性的多层次纳米结构[28]，这不仅解决了MXene的堆叠问题，还引入了磷、过渡金属和层状阻隔层的协同阻燃效应，具有广泛的应用前景[22,29]。 基于MXene纳米片的层状结构优势、PA的优异酸源以及Fe-MOFs的协同效应，本研究通过pH调控的自组装策略成功制备了一种多层次的MXene@P–Fe阻燃剂。这种多组分协同系统不仅赋予PLA优异的阻燃性能（如极限氧指数（LOI）显著提高30%），还在降低热释放率、减少烟雾毒性以及改善碳层结构方面表现出优越性。同时，MXene@P–Fe的引入增强了PLA复合材料的机械性能，其拉伸强度提高到了79.3 MPa，比纯PLA高出32.6%。因此，这项工作为构建具有阻燃性和增强机械性能的可持续聚合物复合材料提供了一种新颖且实用的设计思路，有望促进绿色高性能阻燃材料的发展。

材料

聚乳酸（PLLA，Natureworks 6202D，密度=1.240 g/cm3）购自美国Natureworks有限公司。植酸（PA，50%，AR）和2-氨基对苯二甲酸（98%，AR）购自中国Macklin生化技术有限公司。氟化锂（LiF，99.9%，AR）和碳化钛铝（Ti?AlC?，400目）由中国吉林11科技有限公司提供。盐酸（HCl，36%～38 wt%）购自中国现代东方精细化学有限公司。

MXene@P–Fe及其对应物的表征

为了研究样品的晶体结构，进行了X射线衍射（XRD）分析，结果如图2a所示。对于Ti?AlC? MAX相前驱体，典型的衍射峰出现在2θ=9.5°、19.0°、33.9°、38.9°和41.7°，分别对应于（002）、（004）、（101）、（104）和（105）晶面[30]。在MXene的XRD图中，MAX相前驱体的主要特征峰消失了，而（002）衍射峰发生了位移。

结论

总结来说，通过静电自组装策略成功制备了一种新型的植酸桥接MXene/Fe-MOF纳米复合材料（MXene@P–Fe），其中植酸作为桥接剂连接了MXene纳米片和基于铁的MOFs。MXene@P–Fe中丰富的羟基功能团促进了纳米填料与PLA分子链之间的强界面相互作用，从而改善了纳米复合材料在PLA基体中的分散性。

CRediT作者贡献声明

郭梦涵：撰写——原始草稿，研究，正式分析。 王文清：撰写——审阅与编辑，监督，方法学，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。 朱志国：监督。 齐鹏飞：研究。 张静：研究。 闫一凡：研究。 王瑞：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了北京市自然科学基金（项目编号：2242033）、北京市教育委员会优秀青年人才计划（项目编号：BPHR202203064）、北京市科学技术协会青年人才支持计划（项目编号：BYESS2023034）以及北京市学者计划（项目编号：RCQJ20303）的支持。