在热拉伸过程中，用HDPE改性的熔融挤出超高分子量聚乙烯（UHMWPE）薄膜的结构演变

《Polymer》：Structural Evolution of Melt-Extruded UHMWPE Films Modified with HDPE during The Hot Stretching

熔融挤出法制备的UHMWPE/HDPE薄膜通过引入30 wt% HDPE显著改善加工性能和熔融流动性，原位WAXD和SAXS分析揭示HDPE调控结晶行为形成shish-kebab结构，DSC和SEM证实HDPE链协同重排提升薄膜拉伸强度超700 MPa，为高绩效UHMWPE薄膜工艺优化提供结构机制。

　　

唐家军|孔玉洁|吴明辉|王宗宝

材料科学与化学工程学院，教育部冲击与安全工程重点实验室，宁波大学，宁波315211，中国

摘要

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）薄膜的熔融挤出一直是聚合物加工领域的一个主要挑战。在这项研究中，通过引入30 wt%的高密度聚乙烯（HDPE），显著改善了UHMWPE的加工性能和熔融流动性，从而成功通过熔融挤出法制备出了基于UHMWPE的薄膜。利用原位广角X射线衍射（WAXD）和小角X射线散射（SAXS）技术系统地研究了UHMWPE薄膜在热拉伸过程中的结构演变。结果表明，HDPE的引入显著调节了结晶行为和结构演变过程，促进了“串烧”自增强晶体结构的形成。此外，差示扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜（SEM）的综合分析表明，在变形过程中HDPE分子链表现出明显的取向和协同重排行为。热拉伸后，薄膜的拉伸强度超过了700 MPa，进一步证实了结构演变与机械性能之间的内在相关性。本研究不仅阐明了HDPE在UHMWPE基体中的结晶机制，还为优化高性能UHMWPE薄膜的加工路径提供了结构上的见解。

引言

由于其极高的拉伸强度和模量、优异的耐磨性和低摩擦系数，UHMWPE薄膜已被广泛应用于防弹和防刺材料[1]、锂离子电池隔膜[2]以及海洋工程材料[3]中。支持其显著机械性能的一个关键结构特征是“串烧”晶体，这是一种具有连续拉伸链形态的高度有序晶体结构[4]。大多数UHMWPE分子链本身就具有形成“串烧”晶体的能力。特别是在链取向过程中形成“串烧”结构对于赋予UHMWPE独特的机械优势至关重要。然而，UHMWPE的超长分子链导致其熔融流动性极差[5]，使得难以通过注塑、吹塑或挤出等传统的熔融基方法进行加工[6]。这一限制极大地限制了其实际应用。

为了使UHMWPE链达到完全伸展的构象并结晶成“串烧”结构，通常需要施加一个强外部应力场。Phillips[7]提出，在拉伸过程中，随着拉伸比的增加，晶体形态会发生显著变化，只有在接近极限应变条件下才能形成大量的拉伸链晶体。实际上，“串烧”结构的形成通常会经过一个过渡性的“串烧-烤肉串”形态。Smook和Pennings等人[8]报告称，在半结晶聚合物中形成“串烧”结构可以显著提高材料的刚性，同时降低延展性。相比之下，Yeh等人[9]认为“串烧”晶体的演变与拉伸比密切相关。Xu[10]进一步指出，“串烧”结构的形成主要取决于热拉伸过程中非晶区域内的分子链的拉伸和取向。因此，结构调控在提高UHMWPE性能中起着关键作用。热拉伸和分子缠结是关键因素，其中热拉伸促进了快速的结构演变，而适当的缠结程度对于保持薄膜的延展性而不妨碍链的伸展和取向是必要的。

诸如热拉伸之类的加工操作在提高UHMWPE薄膜的性能方面起着重要作用。然而，关键因素在于制造过程如何影响这种半结晶聚合物的聚集结构。一般来说，UHMWPE薄膜的制造可以分为压缩成型和基于挤出的方法。由于UHMWPE的超长且高度缠结的链，其熔融流动性几乎可以忽略不计。在压缩成型中，UHMWPE粉末或颗粒在高温高压下被压实和熔合，从而避免了熔融流动的需要，从根本上绕过了加工难题。因此，许多研究人员采用压缩成型来制备UHMWPE薄膜[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。此外，剪切场的缺失防止了链的断裂，并有助于保持材料固有的高强度潜力。压缩成型过程中的高温高压条件还有助于提高UHMWPE基体的结晶度和链的伸展程度[16]。然而，缺乏流动和剪切场有利于球晶的形成，这限制了机械性能的进一步改善，而且压缩成型不适合大规模连续生产。

基于挤出的薄膜制备方法被认为是UHMWPE的一种更有前景的方法，特别是凝胶挤出工艺[17]、[18]。这种方法能够实现高度的分子链取向和结晶度，从而获得出色的机械性能。然而，工艺的复杂性和与溶剂使用、回收、成本及环境影响相关的问题阻碍了其在工业规模的应用。随后，引入了低分子量增塑剂来替代溶剂。在这些发展中，全聚乙烯共混策略（包含低分子量聚乙烯）成为最具代表性的方法之一，同时改善了熔融流动性和最终产品的性能[19]、[20]、[21]。作为共混组分，LDPE和HDPE是常用的低分子量改性剂。与LDPE相比，HDPE的分支较少，结晶度更高，具有更好的化学稳定性、机械强度和与UHMWPE的相容性[22]、[23]、[24]。先前的研究表明，HDPE不仅提高了基于UHMWPE系统的熔融加工性能，还参与了结晶结构的调节。Yang等人[25]通过双螺杆挤出和后续成型制备了不同重量比的UHMWPE/HDPE混合物。他们的结果表明了再结晶和共结晶行为、类固态的流变特性以及拉伸和冲击性能的显著协同增强，表明UHMWPE和HDPE相之间有有效的界面相互作用。Sui等人[26]报告称HDPE可以与UHMWPE共结晶，提高结晶度并改善机械性能，尽管他们的研究集中在含有超过50 wt% HDPE的系统中。Wang等人[27]发现，在熔融挤出过程中，短HDPE链起到润滑作用，显著降低了系统粘度并提高了流动性，当HDPE含量达到40-50 wt%时，产生了更加均匀取向的结构。在注塑条件下，Gan等人[28]制备了三种UHMWPE等级与HDPE基体的混合物，发现HDPE的存在改善了熔融流动性，从而在取向结构和机械性能上产生了协同增强。Zhang等人[29]通过溶液共混和热压研究了HDPE基体中不同分子量的UHMWPE。他们的结果表明，HDPE为UHMWPE链的取向和结晶提供了有利的环境，促进了取向晶体区域和“串烧”结构的形成，从而提高了机械性能。Chen等人[30]使用专门设计的双楔形挤出模具实现了含有5 wt% HDPE的HDPE自增强片的连续挤出。他们的结果表明，在适当的温度和压力条件下，UHMWPE链段的取向显著增加，沿流动方向的拉伸强度提高了数倍。

除了加工和配方策略外，研究人员还从聚合物合成的角度探索了改善熔融粘度的问题。近年来，合成低缠结密度的UHMWPE树脂已成为提高高性能UHMWPE材料加工性能的重要方向。通过对传统Ziegler-Natta催化剂的改进[31]、[32]以及其他新型金属基催化剂的开发[34]、[35]，成功合成了非缠结或低缠结的UHMWPE树脂。这些材料表现出显著改善的熔融流动性和链取向性，促进了加工过程中更有序晶体结构的形成。然而，这一策略并未完全解决UHMWPE熔融加工的相关挑战。Christakopoulos等人[36]报告称，即使是低缠结的UHMWPE在熔化后也会重新缠结，变得难以加工。总之，尽管在UHMWPE薄膜制备和结构调控方面取得了实质性进展，但仍需要进一步研究以开发适合工业生产的熔融挤出方法，并理解相关的结构演变。

通过优化传统挤出系统的螺杆配置，成功制备了含有30 wt% HDPE的UHMWPE/HDPE共混薄膜。选择这种组成是为了保持UHMWPE作为主要成分，同时提高加工性能。熔融挤出过程中产生的独特拉伸流场赋予薄膜更加有序的初始晶体结构。在基于UHMWPE的系统中，长分子链的存在极大地影响了结晶速率和结构演变，使得HDPE链段的取向和共结晶行为尤为重要。本研究探讨的一个重要问题是，相对较低的HDPE含量是否可以积极促进“串烧”结构的形成。为此，我们在热拉伸过程中进行了原位WAXD和SAXS测量，以促进和监测向高度取向晶体结构的转变，从而详细研究了熔融挤出薄膜的结构演变和结晶机制。本研究阐明了UHMWPE/HDPE熔融挤出系统的独特结构演变特征，并证明了所制备的薄膜具有很强的工业相关性和优异的机械性能。

材料与样品制备

粉末状UHMWPE树脂（Mv = 9.5 × 10^5 g/mol）由中国科学院上海有机化学研究所提供。HDPE粉末（HDPE-7004级，Mw = 1.1 × 10^5 g/mol）从ExxonMobil购买。将30 wt% HDPE和UHMWPE的混合物在高速混合器中混合后，使用HAKKE Polylab OS PTW16同向旋转双螺杆挤出机在230 °C下进行熔融挤出。挤出通过矩形缝隙模具进行（宽度：100 mm；可调模具间隙：1

U/H薄膜在原位实验热拉伸过程中的机械行为和拉伸性能

先前的研究表明，UHMWPE在室温下的拉伸变形往往会导致应力分布不均，从而对其机械性能产生不利影响[45]、[46]。此外，由于室温下分子移动性有限，这种变形通常不足以引起显著的链重排或晶体重组。相反，在受到冷拉伸的HDPE/UHMWPE系统中，微观结构的演变主要与

U/H薄膜的结构演变机制

基于上述原位WAXD和SAXS分析以及离体SEM和DSC结果，可以阐明U/H薄膜在热拉伸过程中的结构演变机制。根据应变，该机制可以分为四个特征阶段：初始阶段、弹性变形阶段、塑性变形阶段和应变硬化阶段。尽管拉伸温度影响晶体演变的速率和每个阶段对应的应变范围，但它并不

结论

通过结合原位WAXD/SAXS、DSC和SEM分析，本研究系统地阐明了含有30 wt% HDPE的UHMWPE薄膜在热拉伸过程中的结构演变机制，突出了HDPE在全聚乙烯共混体系中调节UHMWPE结构演变的作用。在薄膜形成和低应变阶段，层状结构逐渐从各向异性无序排列转变为沿拉伸方向的有序取向。

作者贡献声明

王宗宝：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念化。吴明辉：正式分析。孔玉洁：正式分析。唐家军：撰写 – 初稿撰写、验证、调查、正式分析、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52373038）的支持。我们感谢上海同步辐射设施BL16B1（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL16B1）和BL10U1（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL10U1）在SAXS/WAXD和USAXS测量方面的协助。