利用引发剂的化学结构是定向和高效构建结构化和功能化聚合物的一系列关键策略。然而，当聚合引发速度低于增长速度时，引发剂的结构变化往往会受到限制[[1], [2], [3], [4], [5]]。在这种情况下，只有少量添加的引发剂参与聚合（也称为引发剂效率低），导致分子量分布变宽（或分散度ΔM），分子量偏离由单体与引发剂比例设计的值，甚至由于活性增长物种浓度降低而使大分子结构不明确、末端/悬挂基团功能受损，以及副反应的影响加剧[6,7]。一个典型的例子是通过顺序活性阴离子乙烯基加成聚合合成聚异戊二烯-b-聚苯乙烯（PI-b-PS）嵌段共聚物[8]。PI的烯丙基碳负链端对苯乙烯的反应（引发）的活性远低于PS的苄基碳负链端（增长）[3,9,10]，从而产生具有宽且常常多模态分子量分布的产品，其中包含PI均聚物和预期的嵌段共聚物[9]。因此，必须先聚合苯乙烯，然后再加入异戊二烯，才能获得定义明确的嵌段共聚物[9,[11], [12], [13]]。这个例子反映了一个普遍原则：引发剂和增长物种的碱性和/或空间位阻不匹配可能导致阴离子聚合中的缓慢引发。
在阴离子开环聚合（ROP）中也广泛观察到缓慢引发现象，这对相关产品的工业生产和应用带来了显著限制[[14], [15], [16], [17]]。通常由聚环氧乙烷（PEO）和聚丙氧烷（PPO）组成的嵌段共聚醚，具有PEO-b-PPO-b-PEO的三嵌段结构，商品名称为Poloxamer，每年产量达数百万吨，广泛应用于日用化学品、制药、纳米技术和聚氨酯等领域[[18], [19], [20], [21], [22]]，这得益于它们的非离子性、柔性链、两亲性、可调极性和水热敏感性，以及单体的大规模工业生产。在工业过程中，通常先生产PPO，然后将其用作环氧乙烷（EO）的开环聚合的宏观引发剂。然而，PPO的次级羟基链端的引发速率略低于PEO的初级羟基链端的增长速率。因此，产物是三嵌段共聚物、二嵌段共聚物和PPO均聚物的混合物，分子量难以控制[17]。这种组成上的异质性可能限制了在高附加值（生物医学）领域中的应用，因为这些领域需要嵌段共聚物结构的精确性。此外，引发剂效率低下也严重阻碍了聚氨酯的形成，因为残留的次级羟基（PPO）链端与异氰酸酯的反应活性相对较低[23,24]。
近年来，路易斯（酸碱）对型催化剂在阴离子ROP中显示出广泛的效能[[25], [26], [27], [28], [29]]。特别是对于环氧树脂的ROP，由有机碱和烷基硼烷型路易斯酸组成的路易斯对对引发剂或环氧单体引入的许多极性/反应性官能团表现出高选择性，同时也具有高催化效率[30,31]。与单组分超碱有机催化剂相比，由相对温和的有机碱和三乙基硼烷（Et3B）组成的路易斯对显示出较低的催化剂残留物细胞毒性，这对生物相关应用非常有利。然而，我们在这项研究发现，当使用比增长链端更高阶的醇类引发剂进行EO和PO的ROP时，缓慢引发现象变得尤为明显，并显著影响分子量和分子量分布。通过结合实验数据、密度泛函理论（DFT）计算以及我们的聚合建模程序[30]，我们详细阐述了引发剂结构与引发-增长速率差异之间的关系、这种速率差异对所得聚醚特性的影响，以及主要的机制方面。
